Способ получения каучукоподобных сополимеров

(ц)5 с 0 шеннои когегезией к меимериза цию водорода, а о норборнена бщей формуль Н ),где К,ГОСУДАРСТВ.:ННЫЙ НОМИТЕТПС ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ П 1 НТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией этилена, 1 -олефина и производного норборнена в среде инертногоуглеводородного растворителя притемпературе (-20) - 80 С и давлении1-16 ата в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и соли ванадия, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью получения легко вулканизуемыхсополимеров с заданным молекулярным Изобретение относится к получен сополимеров этилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, в производстве шин, различных резинотехнических изделий, при получении адгезивов и предметов бытового назначения,Известен способ получения каучу коподобных сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена и производного норборнена, например 5-хло норборненаи 5-бромнорборнена,2 весом, обладающих пов зионной прочностью, а таллам и тканям, сопо проводят в присутстви в качестве производно применяют соединенияВ 7 водород или алкил; ПН или СПРН;п = 0-5,Ю2, Способ по и,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что производное норборнена применяют в виде комплекса с металлорганическим соединением металла 1-111 группы Периодической системы, например с алюминийорганическим, при молярном отношении мономер ; металлорганическое соеди- СРнение = 1;1, 3 в среде инертного углеводородногорастворителя при температуре (-20)о80 С и давлении 1-16 ата в присутствии катализатора, состоящего изалюминийорганического соединения исоли ванадия,Однако при осуществлении этогоспособа затруднено регулированиемолекулярного веса получаемых сополимеров в процессе полимеризациипутем применения таких регуляторов,как водород, Это связано с тем, что3 573 включение производных норборнена в полимерную цепь осуществляется путем раскрытия молекулярного цикла, При этом сохраняется двойная связь норборненового кольца, которая в присутствии водорода в условиях полимеризации может частично или полностью гидрироваться, что должно приводить к получению практически предельных сополимеров, неспособных вулканизоват Ься, ника кими вулканизующими агентами, кроме перекисей,Кроме того, согласно известному способу рекомендуется введение в полимерную цепь значительных ( 15 мас.3) количеств галогенпроизвод-, ных норборнена,что приводит к ухудшению таких ценных свойств сополимеров этилена и Ы-олефина (каучуков типа СКЛП), как теплостойкость, озоностойКость, и к повышению их температуры стеклования,Сополимеры не обладают также когезионной прочностью и адгезией к текстилю и металлу, что значительно ограничивает области их применения,Цель изобретения - разработка способа получения сополимеров, лишенных указанных недостатков,По предлагаемому способу сополимеризацию проводят в присутствии во" дорода и в качестве производного норборнена применяют соединения общей Формулы Я6 в где ,-К 7 - водород или алкил,Х - ОН или СООН,п = 0-5Кроме того, производное норборнена можно применять в виде комплексас металлорганическим соединечием металла 1-111 группы Периодическойсистемы, например алюминийорганическим, при молярном отношении мономерметаллорганическое соединение =1Сущность предлагаемого способазаключается в том, что проводят совместную полимеризацию мономеров;25-75 об, этилена, 75-25,об, М-олефина, например пропилена, и 0,510 мас, (в расчете на полимер) кар-боксил- или гидроксилпроизводного15 ческого соединения, например А 1(изо .СН) з, А 1(С Н)С 1; А 1(изо- -С,Н,1) С, А 1(СН .) С 1 1 А 1 (Г Н ) С 1 и соли ванадия, напрИмер ЧОС 1, ,С 1,1, Ч(СНСООСН СОСН),20 Полученный сополймер выделяют из раствора или с помощью водной дега" зации. или с аждением этиловым спиртом и сушкой на вальцах, Сополимеры характеризуются содер 25 жанием пропилена (по ИК-спектру),норборненовой кислоты (радиометрический метод), НБК (по ИК-спектру) ихарактеристической вязкостью 2 втетралине при 135 г,30 П р и м е р 1. Опыт проводят встеклянном реакторе емкостью 1 л смешалкой и тремя дозаторами, В днореактора впаивают пористую стеклянную пластинку для увеличения поверхности контакта газа с жидкостью. Перед началом опыта реактор и дозаторывакуумируют при нагревании в течениеч дпя удаления следов влаги и воздуха,. после чего вакуум стравливают щ сухим аргоном. В реактор заливаютиз сосуда Иленка 600 мл предваритель"но очищенного и высушенного гептана,свежеперегнанного в токе аргона,Растворитель насыщают смесью этилена ,- и пропилена (1;1,5), подаваемых соскоростью 60 л/ч, После насыщения вреактор в течение 15 мин вместе с газами подают водород (9 об,3 в газовой смеси), Затем одновременно с 50 подачей газов и водорода из дозато"ров постепенно в течение 50 мин вводят растворы (в 50 мл гептана) ком"понентов катализатора и НБК Всегоподают, .ммоль, 35,5 А 1(СН) в С 1 в0577 7 ОС 1 и 21,2 НБК.Через 60 мин после начала подачреагентов реакцию обрывают 2-5 млэтилового спирта, Полимеризат подвергают трехкратной отмывке дистили 022норборнена, например норборненовокислоть., норборненкарбинола (НБК)или комплекса этого мономера с металлорганическим соединением, напри-5мер алюминийорганическим, Полимеризацию проводят в среде инертногорастворителя (бензина, гептана) вприсутствии 3-25 об,3 водорода в 10газовой смеси периодическим или непрерывным способом при температуре(-20) - 80 С и давлении 1-16 атас применением каталитической системы, состоящей из алюминийоргани573022 165,0 Прочность при разрыве, кгс/см 2Относительное удлинение,27,0 520, 0 5лированной водой, нагретой до 6070 фС, и полимер выделяют осаждениемв большом количестве этилового спиртаПосле сушки получают 21,Й г белого каучукоподобного сополимера,1,18, В контрольном опыте (в отсутствие водорода) получают 20 г сополимера, Ц 2,ч. Сополимер содержит36 мол,Ж пропилена и 2,05 мас,3 БКпри вязкости по Иуни 100 при 125 Ги жесткости по,дефо 375 г, Полученный сополимер смешивают с ингредиентами, взятыми в следующих количествах.(мас.ч./100 мас,ч, полимера);Сажа НАГ 50Стеариноваякислота 0,5Триэтаноламин 1,0Гесмодур (димертолуилендиизоцианата) 10,0и вулканизуют при 13 чС в течение10 мин,Вулканизат имеет следующие свойства:Прочность приразрыве кгс/см 2 207Относительное удлинение, 3Остаточное удлинение, 3 6,0Вулканизат ненаполненной смесиэтого сополимера с 1 мас,ч, лесмодура, полученный вулканизацией при150 С в течение 60 мин, имеет следующие физико-механические свойства:Прочность при разрыве, кгс/см 2 33,0Относительное удлинение, 3 370,0Остаточное удлинение, 4 20П р и м е р 2, Проводят опыт,как в примере.1,В ходе сополимеризации вводят25 ммоль Л 1(СН-), С 1 и 12,1 ммольНБК, Получают 25 г сополимера,Ц1,08, содержание пропилена 37 мол,3,НБК 0,8 масВулканизат ненаполненной смесисополимера с 1 мас,ч, десмодура, полученный вулканизацией при 150 С втечение 60 мин, имеет следующие физико"механические показатели: Остаточное удлинение, 4 36Вулканизат ненаполненной смесисополимера с 3 мас,ч, перекиси ди 5кумила, полученный в тех же услови -ях, имеет следующие показатели:Прочность приразрыве, кгс/смОтносительное удлинение, л 80Остаточное удлинение, 4 38П р и м е р 3. Проводят опыт аналогично примеру 1, используя51,6 ммоль А 1(С Н), Г 1, С, С ммольНБК,Получают 18,0 сополимераГЯ 1 1,3содержание пропилена 35 мол.З, НБК20 4,1 мас,ь,Вулканизат ненаполненной смесисополимера с 1 мас,ч. десмодура,полученный в условиях примера 2, имеет следующие физико-механические по 25 казатели:Прочность при разрыве, кгс/см 1 1Относительное удлинение, 3 36030 Остаточное удлинение, 4 20П р и л 1 е р Ч, Методика проведения сополимеризации та )не, что и впримере 1, Используют смесь этилена и пропилена (1:2) и 20 об, водорода, Скорость подачи газов60 л/ч,Подают, ммоль: 31 А 1(С Н) С 118,78 С 1 л и 16,1 НБК,10 Полимер выделяют методом воднойдегаза ции,После сушки получают 21 г оценьмягкого сополимера, Щ 0,67 (В контрольном опыте без водорода получают 20,7 г сополимера,1,95)Сополимер смешивают с 1 мас.ч. десл 1 одура и вулканизуют при 150 С в течение 60 мин,Вулканизат имеет следующие свойства:Прочность при разрьве, кгс/см 25Относительное удлинение, 855Остаточное удлинение,50П р и л 1 е р 5. Проводят опыт аналогично примеру 1, но содержание во 57302дорода в газовой смеси поддерживаютравным 8 об,0,На реакцию подают, ммоль: 25Л 1(1-СНс)С 1., 0,69 Ч(СНСОСНСОСН)и 161 НБК,5После водной дегазации и сушкиполучают 25 г полимера,0,18,Сополимер смешивают с 1 мас.ч,0десмодура и вулканизуют при 150 Св течение 60 мин,Вулканизат имеет слерующие свойства;Прочность при разрыве, кгс/см 2 2115Относительное удлинение, 3 35Остаточное удлинение, 3 12П .р и м е р 6, Проводят опыт,как в примере 1, но НБК подают вреактор в виде комплекса сЛ 1(СИ) С 14 приготовленного примолярном отношении мономер ; алюминийорганическое соединение = 1 ; 1,Для полученил комплекса используют2 ч,2 ммоль Л 1(СИ)С 14 в в виде204-ного раствора в гептане, к которому при перемешивании по каплям .прибавляют гептановый раствор, содержащий 2 ч,2 ммоль НБК, При этомнаблюдаютсл сильный разогрев и выделение газа, После подаци всегоколичества НБК содержимое дозатораперемешивают аргоном еще 10 мин изатем выдерживают еще 20 мин рляохлаждения до комнатной температуры,Приготовленный комплекс подают в реактор одновременно с подачей издругих дозаторов 0,577 ммоль ЧОС 1 40и 11,3 ммоль Л 1(С Н ) С 1 ,После водной дегазации и сушкиполучают 22 г сополимера,Г 0,99,содержащего 35 мол,4 пропилена и1,97 мас,3 НБК, После смешенил его 45с 1 мас,ц, десмодура при 150 С в течение 60 мин получают вулканизат соследующими свойствами:.Прочность при разрыве кгс/см 37 Г 0Относительное удлинение, 3 390Остаточное удлинение, 3 18 П р и м е р 7. Методика проведения сополимеризации та же, цто и в примере 6, но в качестве произ 600 водного норборнена используют норборненовую кислоту,Реакцию проводят в 500 мл гептана, который предварительно насыщаютсмесью пропилена и этилена (1,5:1)с 15 об.ь водорода,Рля приготовления комплекса берут1 О ммоль норборненовой кислоты и10 ммоль А 1(С Н ) С 1., , При смешении их наблюдается выпадение осарка,который затем полностью растворяется в гептане при подаче всего количества мономера., Полученный комплексподают в реактор одновременно с0,256 ммоль ЧОС 1 э и 2,8 ммольЛ 1(С 11 ) С 1, которые приливаютиз рругих розаторов, После воднойдегаэации и сушки полуцают 10 гсополимера, 1,03, содержащего36 мол.3 пропилена и 2,1 мас,4 норборненовой кислоты,В контрольном опыте (беэ водорода) полуцают 9,5 г сополимера,Ц 2,8,Сополимер смешивают с 10 мас,ц.МдО и вулканизуют при 160 С в течение 60 мин,Вулканизат имеет следующие свойства;Процность приразрыве, кгс/см 2 20Относительное урлинение, 4Остаточное урлинение у; 55П р и и е р 8, Методика проведения сополимеризации такая же, какв примере 1,Используют 500 мл гептана, предварительно насыщенного смесью пропилена и этилена (1,5:1) с 10 об 4 4водорода, подаваемой со скоростью66 л/ц,Всего подают, ммоль: 12,8А 1(СК) С 11, 0,256 ЧОС 1 и 10норборненовой кислоты,После водной регазации и сушкиполуцают 9 г сополимера, 1,5 Содержание норборненовой кислоты2,0 мас,В, Сополимер смешивают с10 мас,ч, МрО и вулканизуют при1600 С в тецение 60 мин, Вулканизатимеет следующие свойства:Процность при разрыве, кгс/см 2 25Относительное удлинение, Ж 517573022 10 38320 40 Редактор Т,Шарганова Техред А.Кравчук Корректор А,Обруцар Заказ 1315 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 Остаточное удлинение, 3П р и м е р 9, Проводят опыт аналогично примеру 1,500 мл бензина насыщают смесьюэтилена и пропилена (1:2), содержа -щей 2 об,; водорода,В качестве компонентов катализатораиспользуют,ммоль, 15,0 А 1(изо-С 1) Г 1и О,чб Ч(СН СОСНСОСН) и берут7,2 ммоль норборненовой кислоты,Получают 1 О Г полимера 11 077содержащего 1,5 мас, норборненовойки СЛОТы,Таким образом, проведение сополимеризации этилена, пропилена с НБКили норборненовой кислотой или ихкомплексами с металлорганицескимисоединениями Т.-1 ТТ группы Периодической системы в присутствии водорода дает возможность получить сополимеры заранее заданного молекулярного веса, содержащие гидроксильные или карбоксильные группы,Все полуценные сополимеры в широком диапазоне молекулярных весов способны вулканизоваться такими агентами, как диизоцианаты, окислы металлов и т,п,Кроме того, наличие в сополимерахфункциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, позволяет значительно улучшить такие свойства каучуков типа СКЭП, как когезионнаяпрочность, адгезия к текстилю и металлу и совместимость с другими каучуками, а также с различными наполнителями, адгезивами, клеями и т,писпользовать их в кацестве адгезивови клеев при производстве различныхиэделий из каучука типа С 1 ЭП и других кауцуков.П р и м е р 10. Проводят полимеризацию на непрерывно действующей опытной установке в полностью заполненном аппарате емкостью 25 л прио35 С, Производительность установкик /цВ аппарат непрерывно подают бензин, предварительно насыщенный смесьюэтилена и пропилена (1:О) в жидкойфазе и водородом, раствор НБК в бен 1 О зине и растворы А 1(С 11) Си1 ОС 1в бензине,Расход реагентов, кг/ч:Бензин 16,7Этилен О, 581115 Пропилен 1,35Водород 0,35 10НБК 0,1Л (ГН )1,в Г 1 , 0,12ОГ 1 0,00220 Иэ аппарата раствор полимера передают в емкость, где реакцию обрывают изопропиловым спиртом, раствор полимера отмывают водой, выделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах,Кауцук имеет следующие характеристики:Вязкость по МуниЖесткость, г30 Содержание пропилена, мол,4 37Содержание НБК,мас,21оВулканизат, полученный при 150 С35 в течение 30 мин иэ ненаполненнойсмеси кауцука с 1 мас,ц, десмодура,имеет следующие физико-механическиесвойства:Прочность приразрыве, кгс/см 35Относительное удлинение,З 410Остатоцное удлинение, 3 1045