Способ получения прядильного раствора для формования ароматических полиамидных волокон

О П И С А И И Е (и)я 6259 аИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоцяалистическихРеотублик К ЯВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ/74 осударственный ноннтетСовета еенннотроа СССРоо делам нэобретеннйн отнрытнй 23) Приоритет 43) Опубликовано 25.06.77 ЛюллетеньУДК 6 77 е 494 т675 (088.8)(45) Дата опубликования опнсания 30,07.7.Аш,В.З.ВМ. Алексеева, В. А. Малых олков, В. И. Кле А. И, Друян, Б. и А. С. Чеголя Л. В. ПрозоровКиэдюк,) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА ДЛЯ фОРМОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ Г 1 ОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН .Изобретение относится к об водства тепло- и термостойких частности к разработке способа волокна, например фенилонв (на ли-м-фениленизофталамида), из сиропов в осадительных ваннах состава. асти произ волокон, в получения основе пореакционнь различного р 72) Авторы В. Д, фихман, М. изобРЕтении Л. П. Теплова, В,Н. В. НожевниковаИзвестны способы получения волокон из поли-м-фениленнзофталамида, включающее 1 О следующие стадии процесса; низкотемпературная поликонденсация дихлорангидрида изофталевой кислоты и метафенилендиамина в среде диметилацетамида в одну и две стадии), нейтрализация, фильтрация, обез воздушивание реакционной массы; формование волокна по мокрому способу в осади- тельных ваннах различного состава; пластификационная вытяжка, промывка, сушка, термовытяжка и термофиксация волокна;29 проведение операций по подготовке волокна к текстильной переработке (нанесение антистатиков, для штапельных волокон-гофрирование и резка, для нити-крутка, перемотка) 1,. И В известных споссбах получения волокониз поли-м-фениленизофталамида получениепрядильных растворов (поликонденсация,нейтрализация), подготовка их к формованию (фильтрация, обезвоздушивание) и фомование волокна проводят при низких температурах, не превышающих 40 С (как прасвяло, не выше 25 С, а в ряде операцийприменяют охлаждение до -15-10 С).Применение низких температур вызваноналичием у системы полн-м-фекиленнзофталамид (ПмфИфА)-диметилацетамид (ДМА) иданной области температур нижней критической температуры смешения (НКТС). Приповышении температуры происходит фазовоеразделентте системы в результате ухудшения растворимости ПмфИфА в ДМА. Областефазового разделения зависит от температуры, концентрации и молекулярного веса полимера, а также от содержания различныхпримесей (в частности, различных солей,воды, механических примесей или примесейэмульгатора при эмульсионном способе сятетеза полимера), Проведение процесса синтеза полимера,подготовка раствора к формованию и фсрмо-.вание волокна осуществляют в области стабильности системы при температурах, .в достаточной мере более низких, чем криваятемператур фазового разделения (бинодаль)системы ПмФИФА-ДМА.ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ волокна иноГда проводит формование из анизотропныхпрядильных растворов, содержащих гелики,фибриллы, кристаллиты и т.п. 2(;Однако формсвание волокон из такихпрядильных растворов является неустойчивым.Известен способ получения прядильногораствора для фсрмования ароматических полиамидных волокон растворением продуктовполиконденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов в органических растьворителях с нижней критической температурой смешения с последующей термообработкой при повышенной температуре 3(, Однако этот способ не обеспечивает псаучениеволокон с достаточно высокой прочностью.Целью изобретения является повышение 25прочности волокна и обеспечение стабильности процесса формования. Указанная цельдостигается тем, что прядильный растворперед формованием подвергают предварительному термостатированию при температурах з 0выше бинодалит. е. в условиях, когда прядильный раствор находится в метастабильном состоянии.. Бинсдапьееая кривая, разделяющая областистабильности и метастабипьнссти системы 35ПмФИФА-ДМА, определяется следующим образом. Для раствора данной концентрациии молекулярного веса из зависимости мутности Г (при характеристической длине волны Л ) и/или вязкости от времени термостатирсвания при фиксированной температуре определяют скорость роста мутностиз (или скорость роста вязкостисо дфч д д 1)где Г- мутность (вязкость)исходного раствора, ьГ ь- приращение 45мутности (вязкости) за интервал времениь 1Предельная температура Т при ксПР )торой Ч (Ч ) = 0 является граничной температурой стабильности раствора данной 50концентрации и соответствует точке на бинодали,Геометрическое место точек Т, в определенном интервале составов полимера срастворителем определяет бинодальную кривую.Другсей предельный случай, температураТ пр т пРи кстсРсй е. ( е ) - 00 еели- ее = 0 1, Отвечаеттсчке на спинсдальнсй=0кривой. Спинодаль разделяет области мета- оО 4стабильеюсти и абсолютной неустойчивости системы.Фазовое разделение происходит в две стадии; относительно медленное, а затем быстрое увеличение мутности и вязкости раствора, Продолжительность первой стадии 1 ,характеризуемую малыми изменениями начальной ньютоновской вязкости (менее 5% от вязкости походного раствора), и мутности ( е; ( 0,1 см ) принимают за индукционный период фазового разделения системы,2,3 сМутность определяют псГ=где 3 - длина кюветы с раствором, см; 2, Оптическая плотность, обусловленная рассьянием на частицах дисперсной фазы, определяемая по 2 =Эд-Э 3-оптичес-кая плотность, обусловленная поглощением, 3, - оптическая плотность, обусловленная "молекулярным рассеянием"; Ъ д - общая оптическая плотность при характеристической длине волны, например Л =. 800 нм." 2 измеряется на приборах со спектральным диапазоном, включающим укаэанную характереестееческую длину волнынапример., на серийных фотоэлектроколориметрах или спектрофотометрах марки Сф, Для характеристики второй стадии интенсивного фазового разделения приняли время 1, за кота рсе система достигает уровня мутности-4Г 10 см . За время 1 начальная ныстонсвская вязкость повышается не более чем на 300% пс сравненшо с вязкостью исходного раствора (после завершения синтеза).Бремя с и 1в Области метастабиль ности линейно зависит от температуры, а прочность волокна имеет наибольшие значения именно в диапазоне времени термостатирования ст е, до е,5, т.е. на второй стадии интенсивного фазового разделения,Термостатирование прядильного раствора при временах,превышающих 1 приводит5 рк эастудневанию системы, в результате чь го прочность волокон снижается.П р и м е р 1 (сравнительный)Поликснденсацией в одну или две стадии м-фенилендиамина и дихлсрангидрнда е 1 зсфталевсй кислоты в диметилацетамиде при темиератуоре -10 С получают 18-20%-ный раствор ПмФИФА. После нейтрализации соляной кислоты аммиаком, ильтрацееее и сбезвоэдушивания при 10-20 С раствор наираыеяют на формование. Исходный раствор имеет вязкость 334,6 пз, мутность (при длине волны Л = 800 нм) равна 0,63 смПолученный раствор формуют пои 20- с25 С на лабораторной прядильной установке, Используют фильеру 100 отверстий с диаметром каждого отверстия 0,08 мм.Осадительная ванна представляет водныйраствор диметилацетамида (концентрация ДМА 591%). Максимально возможная фильерная вытяжка для данного раствора составляет 380%.Сформованное волокно подвергают максимальной пластификационной вытяжке на воздухе, после чего его отмывают и сушат. физико-механические испытания одиночного волокна, проведенные стандартным образом, дают значения разрывной прочности Р = 30 гс/текс, удлинения 1= 43%.На следующей стадии волокно подвергаоют термовытяжке при 360 С, добиваясь максимальной кратности. При этом разрывные характеристики приобретают значения Р 42 гс/теис,19%. Характеристики растворов и физико-механические свойства волокна приведены в таблице.П р и м е р 2 Прядильный раствор, полученный как в примере 1 перед формо- й ванием подвергают термообработке в обласоти метастабильности при 80 С. Определенная для раствора данной концентрации бинодальная температура равна 60 оС. Термоообработка при 80 С в течение времени ме нее 1 о 12 час не приводит к существенному улучшению физико-механических свойств волокна по сравнению с приведенными в примере 1. Условия формования и термовытяжки те же, что и в примере 1. ЗО Если раствор термостатируют в течение 12 час, это приводит к повышению прочности волокна примерно на 70% при некотором увеличении удлинения. Термостатирование в течение 25 час дает значение проч 35 ности на 45% выше приведенного в примере 1. Дальнейшее термостатирование приво дит к снижению прочности волокна (прит = 35 час, прочность практически равнаприведенной в примере 1),Характеристики раствора и волокна попримеру 2 также приведены в таблице.П р и м е р 3. Прядильный раствор,полученный по примеру 1, перед формованием подвергают термообработке при 70 Соболее низкой по сравнению с приведеннойв примере 2, но также соответствующейобласти метастабильности.Термостатирование в течение времени1 о= 18 час,40 час и т50 часприводит к повышению прочности волокнапо сравнению с примером 1. Максимум проч"ности соответствует времени термостатирования Ф . Цифровые данные приведены втаблице.П р и м е р 4. Прядильный раствор,полученный по примеру 1, перед формованием подвергают термообработке при 90 С.Параметры раствора и волокна при временитермостатирования 4, 12 и 16 час приведены в таблице, Максимум прочностныхсвойств соответствует времени 1 е.В таблице приведены характеристики раствора, показатели формуемости и результатыфизико-механических испытаний волокон взависимости от времени термостатированияпрядильного раствора при 70-90 С в облаоти метастабильности, Из таблицы явствует,что при времени термостатирования раствора между 1 о и 1 при изменении мутнооти 0,1 СГ 10 см, размеров частиц диоперсной фазы 0,1Г,С 1,0 и вязкости5 (т ( 300% прочность волокна достигае 1максимальных значений.562593 10 Составитель Р. БычковРедактор Н. Йжарагетти Техред 3. Фанта Корректор П. Макаревич Заказ 1851/167, Тираж 558 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения Способ получения прядильного раствора для формования ароматических полиамидных волокон растворением продуктов поликон денсадии хлорангидридов дикарбоновых киолот и диаминов в органических растворителях с нижней критической температурой смешения с последующей термообработкой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с це лью повышения прочности сформованных волокон, термообработку проводят в области метастабильного состояния раствора до образования частиц дисперсной фазы разм. ром 0,1-1,0 мкм.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1Биман, Морган и др. "Химия и технология полимеров", 1960, Ме 5, 17.2. Пакшвер А, Б. физико-химические основы технологии химических волокон. М., изд. "Химия", 1972. стр, 63.3. Патент Японии М 280, кл. 42 Ъ 11, 1 9 73 г. ( прототип) .