Способ получения амидов карбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ рц 560529 Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 2320060.4 (33) ФРГ 51) М. Кл 7 С 102 7 С 103 Госудврственныи комитет Совета Миннстоов СССР по делам изобретенийн открытий Опубликовано 30.05 Дата опубликовани 3) УДК 547.298,1:5477, Бюллетень2 описания 28.06.77 2) Авторы изобретени Иностранцы льф Платц и Тони(Ф 1 Г) Иностранная фи БАСФ АГкн явитель м 4) СПОСОБ ПОЛУЧ Изобретение относится к способу полученияхимических соединений, конкретно к усовершенствованию способа получения амидовкарбоновых кислот общей формулыОК - (С - 1 Н 2),;,где К - алкил или алкилен с числом атомовуглерода от 1 до б, алкенил пли алкенилен счислом атомов углерода от 2 до б, циклоалкилили циклоалкилен с числом атомов углеродаот 5 до 6, аралкил или аралкилен с числоматомов углерода от 7 до 12, фенил, фенилен,нафтил или нафтилец, причем указанные радикалы могут быть замец 1 ены алкильными илцалкоксильнымц группами с числом атомов углерода от 1 до 4;х=1 или 2.Предлагаемые амиды карбоцовых кислотявляются ценными исходными веществамидля получения растворителей, вспомогательных коагулирующцх средств, седств сшивки,полимерных молекул, средств для борьбы свредителями, средств для заШиты растений,вспомогательных текстильных материалов,средств, придающих водоотталкивающие свойства, стабилизаторов пены, моющих средств. МИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛО Амиды нецасьцценных карбоновых кислот,например амид акрпловой кислоты ц амид мстакриловой кислоты, являются известными мономерами для пластмасс.5 Известен способ получения амидов карбоновых кислот взаимодействием нитрилов с водой в присутствии различных катализаторов.В качестве катализаторов применяют солиодно- и двухвалецтной меди или металличе- О скую медь. Выход целевых продуктов низкий.По другому известному способу для этойреакции в качестве катализатора используют восстановленную окись меди, восстановленную окись меди - хрома, восстановленную окцсь 5 меди - молибдена пли соответствующие смеси.Описанные в примерах катализаторы при наиболее важном в техническом отношении присоединении воды к акрилонитрилу и метакрилонцтрилу имеют недостаточную селектив ность. В одном из примеров в начале реакциивыход п степень превращения составляют примерно 50%, причем 30% нитрила превращается в Р-оксцпропионцтрил. Только при увеличении продолжительности реакции степень 25 превращения возрастает до 90% и более. Издругого примера видно, что по истечении 1400 час снижается актцвность восстановленной окиси, в результате чего выход снижает 560529ся до 90%. Присутствие стабилизаторов, например соединений бария, как показываетдругой пример, также не приводит к удовлетворительным результатам: степень превращения составляет вначале 73%, а затем снижает- бся до 43%, выход составляет в начале реакции 59 %, только в ходе реакции он постепенно повышается до 84%. Образуются побочныепродукты, которые трудно илп вовсе невозможно удалить. 10Известен также способ получения амидовприсоединением воды к нитрилам, напримеракрилонитрилу и метакрилонитрилу, в присутствии катализатора. В качестве катализатораиспользуют металлосодержащие катализаторы, например медь Ренея, медь Ульмана, воссгановленные медные катализаторы, медь наносителе, серебро, золото, кобальт, никель,палладпй и платину.Приведенные в примерах медные катализаторы, например медь Ренея, восстановленнаяокись меди, медь Ульмана и медь на асбестовом носителе, прп очень низкой степени превращения дают разбавленные растворы акриламида. Длительность активности катализаторов не указана. В случае применения сравнительно дорогой и трудно получаемой меди Ренея в качестве катализатора способ неудовлетворителен в отношении экономичности, простоты эксплуатации катализатора и обраще- з 0ния с ним, медь Ренея быстро теряет активность, а регенерация подобных катализаторовсложна.Таким образом, этп медные катализаторыбыстро дезактивируются и должны быть реге- дднерированы водородом при повышенной температуре.С целью повышения выхода целевого продукта предлагают получать амиды карбоновых кислот взаимодействием моно- или динитрилов общей формулыК ( - СМ)где К и Х имеют указанные значения, с водой в присутствии медьсодержащего катализатора.Отличие способа состоит в том, что процесс проводят на катализаторе, содержащем силикат магния, полученный осаждением соединения магния силикатом щелочного металла при соотношении 1 - 5 моль силиката щелочного 50 металла на 1 моль соединения магния, и одно- и двухвалентную медь, а также непонизированную медь в количестве 0,1 - 30 вес. % и обработанном восстановительным газом.В случае применения акрилонитрила взаимодействие проводят по следующему уравнению:СН, = СН - СК+ Н,О - СН, = СН -О60- С - КН,По сравнению с известными способами предлагаемый способ более прост и экономичен, он дает возможность получать амиды разлпч- б 5 пых карбоповых кислот с хорошими выходами более чистые и с большим съемом в единицу времени в расчете на общее количество меди в катализаторе, В большинстве случаев целевой продукт получают в такой чистой форме, что его непосредственно можно перерабатывать дальше, Следовательно, отпадает необходимость в сложных процессах очистки, Благодаря высокой селективности катализатора и большой продолжительности его жизни возможна более длительная эксплуатация без частых регенераций катализатора. Катализатор регенерируется просто и быстро. В его состав не входят дорогие и труднодоступные металлы.В качестве исходных продуктов можно использовать алифатические, циклоалифатические, аралифатические и ароматические моно-, дп- илп полинитрилы. Предпочтительные исходные продукты имеют формулуЕ (-С 1).,и соответственно предпочтительные целевыепродукты имеют формулуОК - (С - МН 2) где К и х имеют указанные значения.В качестве исходных веществ можно использовать, например, ацетонитрил, пропионитрил, нптрпл циклогексанкарбоновой кислоты, динитрпл адипиновой кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрил, кротононитрил, р-фенилаккрилонитрил, бензонитрил, п-толунитрил, нитрил я-нафтойной кислоты, динитрил фталевой кислоты, динитрил терефталевой кислоты, динитрил изофталевой кислоты, бутиронитрил, динитрил малеиновой кислоты, глутардинитрил, динитрил янтарной кислоты, нитрил валериановой кислоты, нптрил капроновой кислоты, динитрил фумаровой кислоты, нитрил 13-фенилуксусной кислоты, параэтоксибензонитрил.Исходное вещество можно приводить во взаимодействие с водой в стехиометрическом количестве или в избытке, предпочтительно в соотношении 1 - 50 моль воды на каждый моль исходного нитрила. Обычно взаимодействие осуществляют при температуре 50 - 150, предпочтительно при б 0 - 110 С, под давлением или без давления, непрерывно или периодически.Катализатор в основном содержит неионизированную медь, которую, например, в виде свежевосстановленной меди добавляют к силикату магния до обработки восстановительными газами (восстановительная обработка) или которая образуется из соединений меди только во время обработки, предпочтительно когда медь образуется из соединений меди, присутствующих при осаждении силиката магния. В ходе восстановительной обработки она переходит в непоннзпрованную форму. В готовом катализаторе наряду с основным количеством неионизированной меди может прИ 560529сутствовать еше 0,1 - 30, предпочтительно 0,1 - 10 вес. %, от общего количества меди - соединений одно- и двухвалентной меди, например, в виде первоначального соединения меди цлц соединения, образовавшегося в ходе обработки, например сцликата меди. Обычно работают с катализаторами, содержащими от 50 до 100, лучше от 70 до 80 вес. о/, обшей меди, в расчете на вес содержащегося в катализаторе силиката магния. В качестве исходных соединений меди пригодны, например, нитрат, сульфат, хлорид, окись, гидроокись, тартрат, ацетат, оксалат, цианид, куприты например купртит натрия, бромид, йодид, нитрит или карбонат одновалентной или, лучше, двухвалентной меди,Силикат магния получают в присутствии соединения меди, образующего неионцзированную мель, путем осаждения соединения магния силикатом щелочного металла, например калия или натрия, обычно в водной среде, предпочтительно при соотношении 1 - 5 моль силиката щелочного металла на каждый моль соединения магния. В качестве соединений магния можно использовать нитрат, сульфат, хлорид, тартрат, ацетат, оксалат, бромид, йодид и нитрит магния. Осаждение проводят предпочтительно при 15 - 50 С. Соединение меди можно суспендировать в среде, в которой происходит осаждение.Катализатор может содержать небольшие количества цинка, кадмия, хрома, молибдена, вольфрама, ванадия, урана, титана и/или тория в виде металлов или в виде соответствующих соединений. Выгодно работать с катализаторами, содержащими от 1 до 30, в особеностц от 1 до 10 вес. %, дополнительного металла, из расчета на общее количество содержацтегося в катализаторе магния. В качестве соединений этих элементов целесообразно применять их нитраты, сульфаты, хлопиды, тартраты, ацетаты, оксалаты, бромиды, йодиды, нитриты указанных металлов. Как правило, этц соединения вводят до осаждения соединения магния.В предпочтительной Форме выполнения применяют катализаторы по известному способу путем осаждения соединения магния в пписутствци соединения меди и, в случае необходимости, одного цлп нескольких соединений дополццтельцых металлов в водной среде. Осажденнуто массу после промывки и сушки целесообразно смешать с 10 - 30%-ньтм раствопом силиката натрия цли калия. Применяют 5 - 20/о-ный раствор сцлцката щелочного металла в расчете ца вес осажденной массы.После повторной сушки прц 15 - 30 С массу фопмуют.Добавка чрезмерно больтпих количеств спликата щелочного металла иногда может привести к нежелательным побочным реакциям, поэтому после фомования обрабатывать катализаторы целесообразно только короткое5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 время разбавленным раствором жидкого стекла.Целесообразно 10 - 50%-ньте по весу водные растворы указанных соедпнеццй меди, магния и, в случае необходимости, дополнительного металла смешивать пПп указанной температуре осаждения с 10 - 30%-ньтмтт по весу водными растворамп сцлцката щелочного металла в течение 1 - 60 мцн. Полученный в результате осаждения осадок отсасывают, ппомывают водой, например, до удаления первоначального аниона из соединения меди, например аниона нитрата, предварительно сушат прц 20 - 30 С, формуют, например, в таблетки, шарики, эт(стпудиПованные изделия и затем сушат прц 50 - 70 С.Полученный каталцзатор прц повышенной темпепатупе (100 в 2 О предпочтительно прц 180 в 2 С, без давления плц под давлением, непрерывно цлц перподцческц обтэабатывают восстановтттельнымц газами. Обычно в качестве восстановительного газа прцменя. ют водород. Можно использовать также другие восстановительные газы, например окись углерода, олефцны, например этцлен, пропилеи, или смеси газов цлц неочищенные газообразные соединения (технттческттй газ), кото. рые содержат восстановительные газы, например водород илп окись углерода, например, такие горючие газы, как светцльный газ, генеПаторный газ. газ полукоксования, доменный газ, сернистый генератопный газ, водяной газ, масляный газ, коксовый газ (газ дальнего газоснабжения), городские газы, синтез-газы, технический ппопан ц,чц технический бутан. Время обработки составляет 1 - 15 час. Выгодно катализатор после получения и сушки выдержцвать поч азотом. предпочтительно в потоке азота, ппп повышенной техтпепат пе т 100 - 180 О, и педпочтцтельно пртт 120 - 140 С, целесообразно в течение 1/2 - 3 час, Затем следует восстановительная обпаботка. ппедпочтцтельно в течение 1/2 - 24 час 5 - 15 мочь водорода цли соответствюшцм этвттва,чентнью колпчеством восстановительного газа на каждый кц,чогпамм катализатора. В ппедпочттттельной фопме выполнения в поток азота предваптттельной обработки ппц одновременном повышенпц температуры до темпепатупы обработки вводят возпастаютцце количества волопода, причем соответственно снижают подвод азота, в ттезльтате чего по пстеченцц, цаппцмеп, 6 - 20 час вместо чистого азота применяют газ. который содержит только восстановительный газ ц количество азота, обычно сочержацтееся в этом восстановительном газе.Взаимодействие можно осуществлять следуютцпм обпазом. ТЛсходньтй нцтпцл, воду ц по,чченньтй указанным способом и обработанный восстановлением катализатоп в течение 1 - 4 чяс выдерживают пттп темпепатуре реакпцц. Затем цз реакционной смеси обычным способом, например фильтрацией, концентрацией фильтрата и повторной фильтрацией, выделяют целевой продукт.Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.Приведенные в примерах части означаютвесовые части. Они относятся к объемным частям, как килограмм к литру,П р и м е р 1, Получение катализатора.Смешивают водные, 20%-ные по весу растворы 160 частей нитрата меди, 100 частей нитрата магния и 8 частей нитрата хрома и затемдобавляют водный, 15%-ный по весу раствор220 частей силиката калия при 20 С. Полученный осадок отфильтровывают и промываютводой, ло отсутствия анионов нитрата. Промытый осадок в течение 5 час подсушиваютпри 40 С, формуют в таблетки и в течение5 час сушат при 60 С. Восстановительную обработку начинают нагреванием осадка в токеазота в течение 60 мин при 130 С. Затем к току азота постепенно добавляют водород. Через 2 час весь азот заменен водородом, причем температура повышается до 220 С. Затемкатализатор еще в течение 3 час при 220 Свыдерживают в токе чистого водорода и охлаждают. Полученный таким образом катализатор (1000 частей), содержащий 300 частейобщей мели, применяется в следующих примерах.Срок службы используемого катализатораво всех примерах саста" чяет неменее 8000 час,Используемый в преллагаемом способе катализатор можно регенерировать обычнымидля регенерации медных катализаторов методами, напримп описанным в примере 2,П р и м е р 2. 240 г (вес сухого вещества)катализатопа отбирают из реактора и обпабатывают 30%-ным водным раствором гидроокиси натпия в количестве 1,5 кг при температуре 60 С в течение 4 час. Затем катализатор промывают водой до полного удалениящелочи и снова подают в реактор.П р и м е р 3. В аппарате с мешалкой к100 частям катализатора добавляют 800 частей воды и 212 частей акрилонитрила. Послеотфильтровывания катализатора концентрирют фильтрат, причем получают 205 частейтвепдого вешества (99,7% от теопии, из расчета на ппевпашенный нитпил). Это вегцествосогласно анализу с помощью тонкослойной игазовой хроматографии состоит из чистого акриламида.Степень превращения составляет 72%; выхол1,7 части акриламида на одну часть общей меди в час.П р и м е и 4. Аналогично пример 1 в течение 4 час при 75 С подвергают взаимодействию 268 частей метакрилонитпила и 800 чястей воды. После отфильтровывания катализатора и концентрации раствора получают142 части (99,1% от теории, из расчета напревращенный нитрил) твердого вещества, которое согласно анализу с помощью тонкосчойной и газовой хроматогпафии состоит пз чистого метякпилямида. Степень превпашениясостадляет 41%: выход 1,18 части метакрплампч; а о. ну а:ть общей меди в час,Пр им е р 5, Аналогично примеру 1 в течение 5 час при 100 С подвергают взаимодействию 516 частей бензоннтрила и 2000 частейволы. После отлеления катализатора путем5 фильтрования горячего раствора получают140 частей (99,5 % от теории, из расчета напревращенный нптрил) чистого амида бензойной кислоты. Это соответствует степени превращения 23,1% и выходу 0,933 части амида10 бензойной кислоты на одну часть общей медив час.П р и м е р 6, Аналогично примеру 1 в течение 6 час при 95 С подвергают взаимодействию 216 частей динитрила адипиновой кис 15 лоты и 800 частей воды. От раствора затем вгорячем состоянии отделяют катализатор иконцентрируют. Получают 233 части (99% оттеории, из расчета на превращенный нитрил)чистого амида алиппновой кислоты, что соот 20 ветствует степени превращения 81% и выходу 1.29 части диампда на одну часть общеймеди в час,П р и м ер 7. Аналогично примеру 1 в течение 5 час при 80 - 85 С подвергают взаимо 25 действию 410 частей ацетонитрнла и 2000 частей волы, размешивая, После отделения катализатора получают раствор, который послеконцентрации дает 288 частей (99,5% от тео.рцн, пз расчета на ппезпашенный нптрцл) чиЗ 0 стого ацетя мида. Степень превращения со.ставляет 49%; выход 1.920 части амида на одну часть общей меди в час.П р и м е р 8. В труочатом реакторе проволят непрепывное каталитнческое присоедине 55 ние воды. Реактор имеет д,чину 2 м и диаметр50 мм и наполнен 2000 частями катализатора,Посредством дозипуюшего насоса в реакторежечасно вводят 300 частей не содержащегокислорода акрилонитрила и 500 частей не со 40 депжашей кислорода волы. Жидкую фазу реиипкулируют в соотношении 50: 1, из расчетана приток, без доступа кислорода. Реакционнчю темпепатчпч подлеоживают при 70 С.Жпдкмю пеакционную смесь направляют в се 45 иапятоп. охлалитель и второй сепапатор. Вхоляшая жидкость состоит нз двух Фаз. Количество вепхией фазы - 125 частей в час, чтосоставляет 86,7 вес % неппореагировавшегоякпилонитпиля, 6.6 вес. % акриламида и6.7 вес. % волы. Кочичество нижней фазы -675 частей за 2000 час. что составляет3.7 вес. ",;, акрилампла (99% от теории, израсчета на превпащенный нитрил), 9.8 вес, %акпи чонитрипа, 66.5 вес. % вочы с 0 050 вес%ппимесей (в том числе 0,002 вес. % меди).Г епеиь ппевпашения составляет 42%, выход0,28 части акрилампда на одну часть общеймеди в час.Л р и м е р 9. В трубчатом реактопе анало 60 гично примеп 6 без цппкуляпии при 70 С подг пгя 1 лт зя 1"гейст"1 ю 200 частей акпилонитпила и 1200 частей воды в час. Выход1400 частей в час имот одну фазу и после рабочего пеменн 3000 чяс и соответствует16 в с, % акрпламнла (99% от теории, из рас560529 10 К ( - С 1 Ч) Формула изобретения Составитель Л. Виноград Корректор Л. Брахннна Редактор Т. Иикольская Техред И, Карандашова Заказ 1386/15 Изд.504 Тираж 563 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мии: взроя СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4,5типография. пр. Сапунова, 2 чета на прореагировавшпй нитрил), 4,7 вес. % акрплонитрила, 79,3 вес. % воды с 0,04 вес. % примесей (0,0015 вес. % меди). Степень превращения составляет 72%, выход 0,320 части акрпламида на одну часть обшей меди в час. Способ получения амидов карбоновых кислот общей формулыО1К - (С - ХНг) где К - алкил или алкилен с числом атомов углерода от 1 до 6, алкенил или алкенилен с числом атомов углерода от 2 до 6, цикоалкил или циклоалкилен с числом атомов углерода от 5 до 6, аралкил или аралкилен с числом атомов углерода от 7 до 12, фенил, фенилен, нафтил или нафтилен, причем указанные радикалы могут быть замещены алкильными или алкоксильнымп группами с числом атомов углерода от 1 до 4;х - 1 или 2, путем взаимодействия моно пли дпнитрилов обшей формулы где К и х имеют указанные значения, с водой в присутствии медьсодержащего катализатора 10 с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят на катализаторе, содержащем силикат магния, полученный осаждением соедине ния магния силикатом щелочного металла присоотношении 1 - 5 моль силиката 1 целочного металла на 1 моль соединения магния в присутствии соединения меди, и одно- и двухвалентную медь, а также неионпзированную 20 медь в количестве 0,1 - 30% и обработанномвосстановительным газом.