Способ получения 1, 4-диазабицикло2, 2, 2 октана

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскии С 04 иалистииеских Реслублик(51) М.С 295/02 присоединением заявки Гасударстаеннай комитет Соаота Министраа СССР по делам изооретений и открытий3) Приоритет3) Опубликовано 25,08.76,Бюллетень315) Дата опубликования описания 07.01,77 53) УЯ,К 547,217,(088.8)Изобретение огносигс овер бици нсгвэ э(2,2 ния ди ко при ван ю спосо а, кого е эффек ве пено получ й шир меняет затора кг произ- гибких ивного кат олиуре т лиуретан нов, фо эпоксид нов, овых ннэ дс и пэлимег,п., прирдых и ии олеф рмальдегида и ных смол и по ашении текст акрилатя реак -ени ых каучук новным н тком известных спосоя невысокая с ективнэсть пр шой выход це есса и сравнительевогэ продукта,огэ прореагировавшего Й -аминоэтилп еразина. При пропускании смеси, состоя гивными красителями и т.п, 10Известны способы получения 1,4-диазабициклэ(2,2,2) эктана или гриэтилендиамина (ТЭДА) путем каталитического преврашения различных аминов (линейного или цикличес - кого строения) на крекинговых алюмосили катных катализаторах, окиси алюминия с различными добавками, окиси вольфрама, фосфатах металлов при температурах 220- 500 оС, давлениях 0,1-150 ага, в присутствии различных разбавителей, Так, на алю мосиликатных катализаторах выход гриэтилендиамина из Й - аминоэгилпиперазина достигает 35% ог теоретически рассчиганшей из 40% Й,Я - бисоксиэгилпиперазинаи 60% мэнэоксиэтилпиперазина, над алюмосиликатным катализатором при температуре350-360 оС и объемной скорости 0,44 часполучен выход продукта 64% от теоретически рассчитанного при конверсии 87,8%. Вкачестве катализатора для получения триэтилендиамина применяют фэсфаты различных металлэв при температуре 250-550 оС.Так, на фосфате кальция при температуре380 эС и атмосферном давлении из Я -аминоэгилпиперазина получается 27% мольныхгриэтилендиамина, а на фосфаге алюминияпри температуре 375 оС из 1 К -аминоэгилпиперазина выход составляет 39% мэльных. Исходное сырье может содержать дэ50% воды. При конгактировании с фосфатомалюминия при температуре 400 оС г 1 - оксиэтилпиперазин дает только 33% вес. триэтилендиамина,С целью увеличения выхода продукта иповышения селективности, а также упрощения процесса благодаря стадии выделения,в качестве фосфатного катализатора беруттвердый одно - или полифазный кальцийфосфатный катализатор, эбладаюший определенной кристаллическэй решеткой гидроксилапатита с молярным отношением Са 0 РО равЯным 2,6-3,0.Катализатор состоит в основном из кальций-гидроксилапатита, приготовленного изсолей кальция и фэсфорнэй кислоты, обладает удельной поверхностью 40-160 м /г2(по аргэну), предпочтительно 80+ 20 м/г,и общим объемом пэр не менее 0,3 мл/г, 15аморфная фаза - кислые фосфаты. Он имеетдэстаточную механическую прочность, способен регенерироваться и работать в присутствии больших количеств воды,В качестве исходного сырья могут применяться моно- или дизамешенные пиперазины, общей формулы:сн, - сн3 - й. я - сн сн - хГН - сНс. Еили алкиленполиамины обшей формулы.30л = 1-4, а также алканоламины,35 например, М -аминоэтилпиперазин, Х, М -бис(аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпептамин или их смеси, 11 -оксиэтилпиперазин,Я М-бис(оксиэтил) пиперазин, оксиэтилирэванные полиэтиленполиамины (этилендиамин, диэтилентриамин и др.) моноэтаноламин, диэтаноламин или смеси этих продуктов.Процесс можно вести как непрерывно, так и периодически, при атмосферном, повышенном или пониженном давлении. Реакцию можно проводить в присутствии разбавителя жидкого и/или газообразного или без него, а также в присутствии аммиака. В качестве жидкого разбавителя можно использовать алифатические и ароматические углеводороды, не подвергающиеся превращениям на катализаторах упомянутого типа, или их смеси, или воду, или смеси углеводэродов и воды, при любой концентрации исходного сырья. В качестве газообразного разбавителя можно использовать азот, водород и др., в том числе аммиак. Введение аммиака увеличивает выход целевого продукта.П р и м ер 1. Через трубчатый реактор с 50 мл твердого катализатора, соде ражшег э 7 0% кристаллической фазы ( обладающей, по данным рентгеноструктурного анализа, строением гидроксилапатита) и 30% рентгеноаморфной фазы; при атмосферном давлении непрерывно пропускают 0,5 моля/час азота и И -аминоэтилпиперазин с объемной скоростью 0,59 час при температуре 400 эС. По данным газо-жидкостной хроматографии, общая конверсия И -аминоэтилпиперазина 98%, а превращение в триэтилендиамин составляет около 50% мольных и в пиперазин 36% мольных.Результаты превращения различных ви - дов исходных продуктэв по примерам 1-12 приведены в таблице.х ж Р х а / О) х О 1 ж й х а х д х Д й о а й ф хЭ Юы д а ь х о йа о - о Дйа хх хИ .щ дхИф оЯхх )О ах ойцоОа оой р Юх ххц Оа хО хо ооха в ох-О ойе що - ох Фох ао ххх,йЖ баххх525681 10 Составитель Л. КрючковаРедактор Н, Данилович ТехредМ. Левицкая КорректорН. Золотовская Заказ 5181/454 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Способ получения 1,4-диазабицикло(2,2, 2,)октана путем нагревания моно- или дизамещенных пиперазинов, или этиленовых полиаминов, или продуктов их оксиэтилирования, или алканоламинов или их смесей до температуры 200-550 оС под давлением до 100 атм в присутствии фосфатного катализатора с последующим выделением целевогопродукта, о тличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве фосфатного катализатора берут твердый одно- или полифазный кальцийфосфатный катализатор с молярным отношением СцО/Р 0;, равным 2,6 - 3,0, с удельной поверхностью.40-160 м /г, общим объемом пор2не менее 0,3 см /г, содержащий в качеств ве основного компонента фазу с кристаллической решеткой гидроксилапатита