Клеевая композиция для крепления резин к различным субстратам

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯК ПАТЕНТУ474162 Союз Советских Социалистических Реслублик.Ч. Кл. С 091 5/00С 09 3/14 С 09 3/2 72/23(21) 19 6.73 32) 12.06,72 Государственный коми 3) Ф овета Министров СССРо делам изобретенийн открытий 3) УДК 678.049.1)цыЕзеллидансъва)Эдгар Лиск Иностра Риза Нур це имеет гра нтер КлементИностранная фирмаХенкель унд Ки Гмб(ОМ ПОЗИ ЦИРАЗЛИЧНЫМ 54) КЛ ЕЕ 5 зп Изобретение относится к клеевым композиция ъ), обеспечивающим крепление резин кразличным субстратам.Известна клеевая ком.тозоцция лля крепления резин к металлам содержащая метакрцлоксцпропилтрцметоксисплава, дцнит)робензол,хлорсульфированный полиэтилен,ц многофункциональный цзоцианат. Как известно,получение соединений сцлана ап 1 тсанного типа обходится очень дорого, вследствие чегобыло необходимо создать клеевучо композицию из легкодоступного сырья, обладающуюхорошими адгезионными свойствами.Для получения предлагаемой клеевой композиции, обеспечивающей крепление каучуковых систем к металлам и другим стабильнымподложкам проводят предварительную обработку клеем, содержащим10 - 30 вес. ч. хлорсульфирова нного полиэтилена,215 - 25 вес. ч. дицитрозосоедицения, например динитрозобензола,20 - 40 вес. ч, полиизоцианата,10 - 30 вес. ч, хлоркаучука,15 - 30 вес. ч, резольной фецольцой смолыи/цлц соединения, содсржашего более однойэ,.)окоцлно 1 г)зстпы В молекуле соединения.Кроме того, могут быть применены такиеобычные вспомогательные материалы, какпигзснты и расгворитсли. ЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИБСТРАТАМ2 Для изготовления предлагаемых клеевых композиций пригодны растворясмыс в этацоле,ц толуоле фецольцыс смолы рсзольного ти:а,ц э)покснлцые смолы. Они лолжны содержать эпоксидного кцслорола приблизительно 4 - 12%,Предлагаемая клеевая композиция, повышающая прочность крепления, должна содержать хло)зсульфцрованный,полиэтилен, содержание хло)за в котором составляет 20 - 50 вес, % и содержание серы 1 - 2,5 вес. %, Кроме того, клей содержит такие активные сшивающие агенты, как например цитрозосоединения, предпочтительно ароматические цитрозосоедицешя, такие как дицитрозобецзолы например, лг- цли ц-дцнцтрозобснзол цлц д:)нитрозонафталины. В некоторых случаях можно также применять такис ароматические л.Ии ч")озо Ое,и гнецця, кото)эье содержат З,цлц больше нитрозогрупп. Вместо нитрозосоелцнеций, ца;ример вместо гг-лцнцтрозобснзола можно также применять, например гг-хцнондиокспм и ок:)слцтсль, такой как высоксзалснтное сослцнснцс хрома. В качестве цзоц:анатсв в предлагаемых клеевых композициях применяют пролцочтцтельно п)атцзцлгцнлццзоцианат, лимерцзовацный о-толуизснлццзоц)анат, продукты разложения тозуцлснлццзоццаната, илц лцфсцилмстанлццзоццаната, цли цаф гцлснлццзоц.)ацата с лгл:ццлцловы:, эфц1,5100 С В иизоциянат. РО) - , НРС 1 ЛосГРОНЯИО)1 Или ТРИ)СТИ)10,И )ОП Я Н;) М ИЛ М,-ДР ГЛ И Ц И Д ИЛ Я и И Л.1 и 0 М.В качестве вопомогатсльных материалов, СИОс)ЫШЯК)Н,:Х ПРОЧИО:ть КРСПЛСНИЯ, НРСД:ЯГС- мый клей может содержать, например окись цинка, двуокись:(рсмн,я, д) окись титня, 0 ИСЬ свн.Цс, 0 ИСЬ )КСЛСЗЯ, ОкСЬ хрО)1 Я и различны( ти;1 ся:ки.Для нзготовлешя клсевьх композиций отдельные компоненты прежде всего растворяют нли суспсндируют в растворителе. Предпочтитсльнымн растворителями являются аро. матическис углеводороды, такие как ксилол или толуол, или хлорированные углеводороды так с, кт,:) их)Орэтлсн,;.Орхлорэтилсн, хлорбсчЗоч, или кстоны, или сложные эфиры, такис к мстилэтилкетон, диэтилкетон, этилацстят, этилснгликольдиацетат, простой этиловый эфир, этиленгликольмоноацетат, бутилацетат и другие. Количество применениго растворителя можно варьировать так, что клеевые композиции имеют грубодисперсную примесь, составляющую 5 - 50, предпочтительно 20 30 Вес. оо11 анесснис клеевых композиций осуществляют промязывянием, погружением или на- пыленРе.) Па соответственно ооработанные псьчдложки. Перед нансссисм целесообразно удалять мсхянические загрязнения обработкой песком нли отбеленным гравием и обезжирнвянием растворителями. Для обезжиривяния можно римснять трнхлорэтилсн в )счроооразном состоянии, Если резину привулканизировять ня металлическую подложку, та- КУЮ, 1(ЯК НЯПРИМСР ПЛсСТМЯССЯ, ТО ПРОВОДЯТ шс)Охов;н с:Огерхност:1 и Обработку Оргяпичсск)1 мн рсстворитсся.",11 Ослс нснсссни 1 клсаяых композиций рястворитсль нснаряот. П О к э ы Г ь с т н м 0););1м с т я л; ы и,.и н 0 д- ЛОРККН ОС спо Си СТС)Я 1(М Н НРИ ХРсНСНИ ВС- чснис 4 - 6 нсдсл 1, н нс тср)нот (Всй сн;)сос)- ности к крснлсино рсз;Пы к мстл,у.Соединение резины с подложкой происхо- ДИТ ПРИ ТЕМПЕРсЧТсРсх ВУ 1 КЯНИЗЯЦИИ РЕЗИНЫ и слегка повышенном давлении. Тсмпсратура вулкянизации 120 - 220 С, сс продолжительность приблизительно 5 0 Ин.,Полученные соедшения отлгчао Вся Сольцой прочностью креплении и большой устойЧИВОСТЬ 10 1. 1(ОРРОЗ ИОН ОР СРСДС ТС ХИНССК М маслам и жирам. 11 зготов,синьс с по 10 и 10 предлягас)х клеевых омнознций изделия ИЗ Р Я 3 ИЫ Х М Я ТС Р Р а Л Г) В гс) Ж и 0 11 Р 1 М (с Н 51 Т Ь В РЯЗЛИЧНЫХ ТСХННЧСС 1(НХ ОС:ЯСТЯХ, НЯППИ)СГ) В автомобильной н 1 омыПленос) Р, В кчсствс эластнцьх опор, сосдшенш, буферов н у 1- ЛОтнений В приборостроении, при констру:ро- ВЯРРИ ХНМИСеИХ сСТ)01 СТЗ И(11 . СЧ);):1- тельнон п)омыПлснности.В ПРИВЕДЕННЫХ ПРМСРЯХ УКсЗ 1 СОСТВЫ каучуковых с, сссй, я тяже услои я В л- еиз а ци и.СМС.с, ВЕС. Ч.:Натуральный каучук 100 ОКИСЬ Ц;НЯСтеариновая кислотаФеиил- афталями:;СоснОВыи деготьЛегкообрабатывяющаясяканальная сжа (ЕРС)Циикди)етилднснокярбямятДибензотиязилднсульфидСераУсловия вулканпзяцн: 10 нСмесь Б, вес, ч.:Сти рол б ута дне 1 о Вь. йкаучукОкись цинкаСтеариновая кислотаПечная сака (НАЕ)Насыщенные по(имерныеуглеводороды нефт:М-циклогекси.ч-оеизт1 зилсульфенямндСераУсловия вулкашзяцш 30 .1 нСмесь В, вес. ч.:ПолПхлорс)пренозый куукОкись мапияОкись цинкаФенл-р-иафтиламиСредняя термическая сажаСмесь высококипящнх углеводородов (т. кшвыьце300 С)Нафтеиовое маслоТетраметилтиура м.;:0 носульфндДи-о-толилгуашдинЗТНЛЕНТИОМОсЕВНяСерас)1 СЛОВИ 5 ВУЛ 1 ЯНИЗЯЦИН: 30 .ЦНСмесь Г Вес чНейтрал)иый учу(содержа н 1(ери, 0 нтрила 42 Оо)Окись цишаСтеариновая кислотаПолуусилнвяющая г. чная сажаТерпеновая смолаДнбутнлфталятТетряметичт 1 рам) оНОСУ. Ьф-,Ссряс) Г Усч Вя2 Смесь Д, вес. ч.:Бутпловый усОкись цннСтеаршювяя кислотаПечная сажа (НАГ)ДибензотиазилдисульфпдТелл) рднэт 1 лднтно(ЯрбаматСераУ с с 0 В .51 В у л к я с 1 3 и : 3 с) сснТипы Рзоциянято"иИ)с:яехьа) Дии изид .;1 Иизоцианат.б) Димеризоьашый толуилсндв) Продукт разложеиия диглицидиловогоэфира бисфеиилолпропаа с дифеилметадиизоцаатом в молярном соотношении 1: 2.г),Продукт разложения диглцидиловогоэфира дифенилолпропана с толиленизоцианатом в моляриом соопиошении 1: 2.д) Продукт разложения эпоксдироваого бис-оксиметилцклогексенл) тетрагидробензальдегидацеталя с толуиледиизоциаатом в таком моляром соотношении, что а Окаждую эпоксидную кислородую группу приходится один толуиледизоциаат.е) Продукт разложения дглцидиловогоэфира ди(ринилол;ропана с нафтилендиизоциаатом - 1,5 в моляром соотношении 1: 2. 5ж) Продукт разложения 1 х),М-диглицидиланилииа с толуиледиизоциаатом в молярном соотношении 1: 2,з) Продукт разложения 1 Ч,)х-диглицидиланплиа с лифеилметадиизоцаатом в моляриом соотношении 1: 2.и) Продукт разложеия двуокиси вилциклогексеа с дифенилметандизоциаатомв моляром соотношении 1: 2.П р и м е р 1. Состав клеевой композиции,изготовленной диспергироваием следующихкомпононтов, г:Ксилол 7630Трихлорэтилен 400Хлорсульфированиыйполиэтилен 400Хлоркаучук 500а-Динитробензол 100Компоненты изоцианатов 560Резольая разбавленнаяводой с:;ола вязкостьизмерения в 80%-нохрастворе этанола пр20 С М 4500 сП) 400Нейтральая сажа 280Окись ципка 140 40 Образцы листового металла из холодокатаой стал ооезжриваот паром врихлорэтилеа, обрабатывают струйной очисткой от беленным правием и затем опять паром тр- хлорэтилеиа. Затем иа листовой металл погружением апосят клеевую когпоз ицю. После сушки клея листовые металлы обрезинивают в прессе под давлением о 0 кгс/слР к 50 каучуковым смесям А, Б, В, Г и Д. Применяют количество каучука, необходимое для того, чтобы покрытие составляло приблиз- тельно 5 лм. После хранения образца для спытания гв течепе 24 ч при комнатной темпе ратуре отслаивают резиновое покрытие под углом 45. Прочность а расслаивание и вид разрыва определяют в соответствии с нормой. В таблицах приведены даные прочности 60на отслаиваи:с кг 25,4 лл), вд разрываобразца иепо-вергнутого воздействию горячейводы и вид разрыва после хранения в течение2 ч ол агрузксй з воде прп температуре95 С К 1 ЧТ). 65;.х 00 00 К ОО, ООК РОО97 К 00 ООК 37 43 43 ООК95 КМООКООКООК оо 00 00 00 00 а б 47 54 47 50 43 44 43 00 00 00 ООООК95 К.ЧООК97 К-ЗЛ 1ООК б в П р и м е р 2, Привулкапзовывают резину к стали с . омощью клея, .одержащего лан.- зидиидизоциаиат.Образцы для спытаия храят в течение 7 дней при комнатной температуре в обычно прменяемых в автомоблях тормозных жидкостях тормозая ждкость АТЕ) в смазочом масле, которое состоит из смеси углеводородов. В дальиейшем образцы храят з течение 7 дней в таком же масле пр 200 С. Затем испытывают образцы и определяот вид разрыва.Практически никакого измеея прочности связи не происходит.П р и м е р 3. Применяют зготовлеые согласно примеру 1 клеи с содержаем данизидиндиизоциаата, продукта разложения диглицидилового эфира дифеилолпропапа с толуилендизоцианатом, а также диглицидилового эфира дифенплолпропаа с дифенилметандиизоцианатом для крепления резновой смеси (стиролбутадиеиовый каучук) к листовому металлуз холодокатаой стали лри температуре 200 С в течение 3 мин. Испытание на отслаивание показывает во всех случаях полный разрыв по резине.П р и м е р 4. В смеси, состоящей з 2,360 кг ксилола и 0,400 кг трихлорэтилена суспендируют 400 г хлорсульфоироваого полиэтилена, 500 г хлоркаучука 100 г г-дин- трозобензола, 560 г дианизидиндиизоцианата, 400 г диглпцидплового эфира дпфеолпропа400 200 400 Рези. новая , Клей смесь Прочность на отслаивание, кг/25,4 яи Вид разрыва30 1 ООК 100 300 200 100 9 оК-оРС100 К100 К 1 ООК 1 ООК 1 ООК 27 21 26 35 100 К 1 ООК 100 К ООК 100 КООК100 К90 КМ 70 73 72 81 3 и 59 45 47 50 100 К 100 К 100 К 100 К 1 ООК98 КМ1 ООК60 КМ е ж з и 49 49 46 46 ООК 100 К 100 К 100 К 100 КООК 100 К 100 К е ж з п Таблица 4 50 В 1 канизацпя Субстрат Сталь латунь Резиновая смесь на основе каучука1;3 60 на (содержание эпоксидного кислорода 8,7 /о),87 о/ 280 г сажи, 140 г окиси цинка.Во всех случаях испытания показывают полный разрыв по резине. Даже после нагрузки в течонпе 2 ч в ,воде, нагретой до 95 С, вид разрыва не изменяется,П р и м е р 5. Изготовляют клей диспергированием в смеси, состоящей из 7,2 кг ксилола и 0,4 кг трихлорэтилена, следующих компонентов, г;Хлорсульфонированныйполиэтилен 400Хлоркаучук 500 Окись цинка 140 а-Динитрозобензол 300 Нейтральная сажа 100 Компоненты изоцианата 560С помощью этой клеевой композиции привулканизовывают различные резиновые смеси, согласно примеру 1 к стальным листам и испытывают на прочность крепления. В табл. 2 приведены данные результатов. Таблица 2Прочность крепления резин к стали Пример 6. В смеси 700 г ксилола и 400 г трихлорэтилена растворяют следующие вещества, г:Хлорсульфированный полиэтилен 400Хлоркаучук 500 /т-Динитробензол 300 Нейтральная сажа 280 Окись цинка 140Компоненты полиизоцианата 500 Технический диглицидиловый эфир дифенилпропана (содержаниеэпоксидного кислорода 9,27 о) 400К листам из стали привулканизовываютсогласно примеру 1 резиновые смеси А и Б ииспытывают.5 В табл. 3 приведены данные полученныхрезультатов. П р и м е р 7. В приведенных тах применяют полученный по клей, имеющий следующий состав,Хлорсульфированный полиэтиленХлорироваппый каучук(66 вес.% хлора)ДинитрозобензолИзоциаиатные компонентыРезольная смола (измеренная в 80%-ном раствореэтапола прп 20 С вязкость разбавленной водойсмолы равна 3800 сП)Сажа чернаяОкись цинка В качестве растворителя применяют 110 г трихлорэтилена и 7000 г ксилола.40 П р и м е р 8. 1-1 атуральпый каучук, бутадиенстирольный каучук, бутадиеннитрильный каучук и бутиловый каучук привулканизовывают на сталь и латунь. Прочность склеива ния проверяют согласно стандарту АСТМ,метод Б, причем отрывание осуществляют под углом 90. Результаты приведены в табл. 4.474162 10 круглыми буферами вулканизуют смесь каучука толщиной 300 1,51, затем прижимают резиновое покрытие до 20 .1. и о;1 ять растягивают его. Значение разрыва перед динамической 5 нагрузкой составляет 60 кгс/25,4 .51, и послединамической нагрузки через 100 ч - 56 кгс/ 25,4 1.1. клеевую композицию храпят прп - 56 С в течение 6 месяцев, другую пробу - при 50 С в течение 4 месяцев. Затем его ис пользуют для крепления резин на основе натурального бутадиеистирольиого, бутадиеннитрильного и бутилового каучука на высококачественную сталь, латунь и дюралюминий.Получают те же самые средние значения 15 прочности на расслаивапие и виды разрыва,как у свежеизготовленных образцов. Таблица 5 Гровность на отслаивание, кг 25,4 Резиновая смесь на основе каучука5681 70 62 НатуральныйБутадиенстиролыыйБутадеииитр льныйБутнловый 1 ООК 100 К 100 КООК П р и м е р 13. Образцы стали, латуни идюралю.;пшия покрывают клеем и в течение 20 10 дней оставляют на воздухе. Затем осуществляют крепления смесей из натурального, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного и бутилового каучуков. По сравнению со сзеже.1 окрытыми образцами из тех же самых материалов вид разрыва практически ие изменяется, а прочность на расслаиваипе уменьшается на 3 - 5%,Таблица 6 30 Те 5 пераа о Вид оазрываК,ссва 5 ксмиозици 51 для к 1)еплсния резинк разл 11 чным субстратам. содержащаяхлорсульфироваиный полиэтилен, дииитрозобснзол, полиизоцианат, растворитель и другие 85 целевые добавки, отли 1 во 111 плс.1 тем, что, сцелью повышения прочности связи рез 1 ш сразличными субстратами, в 1 сс введены фенолы 1 ая смола резольного типа или соединение, содержащее более одной эпоксидной 40 гру:шы, 11 л 11 об соединения вместе, хлорированный натуральный каучук при слсду 1 ощемсоотношении компонентов, вес. ч.:Хлорсульфироваиный полиэтилен 1030 45 Хлорированиый нтурзл 1- иый каучук 10 - 30Д:15111 трозосензол 25Полиизоцианат 20- 40Фенолы 1 ая смола резолыгого типа или соединение, содержп 1 ееоолес одной эпокс 11 дной гру,.ы, или;сосд:1 нсн 1151 всстс 5 - 20Растворитель -100 в 9ДОУГИЕ ЦСЛСВ 11 С ЛОоав0.5 - 5,0 Среда Масло Л 5 Т,1 111БензинВод 5 Ной нарСубстрат МагииДюралоаинн"Высококансствсизая стальГ 1 оли и ид ООКОКС 50 1 ООК100 1о ,-2,48 64 гч 5 П р и м е р 12. Далее с помощью плоско параллельных круглых буферов проводят динамическое испытание прочности. Между П р и м е р 9. Те же самые смеси привулканизовывают к стали и подвергают испытанию на растяжение согласно стандарту АСТМ, метод А.Результаты приведены в табл. 5. П р и м е р 10. Привулканизоваииые к стали образцы из бутадиеннитрильного каучука хранят сначала в смазочном масле (АЯТЧ 111), затем в бензине, после чего их подвергают воздействию водяного пара. Затем их разрывают и определяют виды разрыва. В табл. 6 приведены данные результатов испытаний образцов в различных средах, при раз.ных температурах, в течение 8 .1 ней, а т 11 кже определен вид разрыва. П р и м с р 11. Бутадиенстпоольиый каучук привулка 11 изовывают на различные другис субстраты и исследуют согласно стндарту АСТМ, метод Б под углом разрыва 45,В табл, 7 приведены результаты испытаний. Предмет изобретения