Способ получения дифенового ангидрида

сО П И С А Н И Е ,с 1)44792 ОИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сак)з Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид-ву - (22) Заявлено 05,07.71 (21) 1671260123 5,Ч. Хл - С 07 С 51 3 присоединением за3) Приоритет -сударственный комитет вета Министров СССР,76. Бюллетень ЛЪ 43) ликовано 1 а селам изобретений крыти 011 ублнкования 01 псания 13.09.76СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕНОВОГО АНГИДРИДА Изобрете;Гие относится к производству ароматических кислот и их производГГых, в частпсст: дифенового ангидрида, который является перспективным мономером. Тяк производ,- ные и продукты па его осноВе превосходят 1)0 своим качествам аналогичные изделия 1:з базе фталевого ангидрида,В связи с этим окисление фенантре.з представляет большой промышленный п.) - рес, так кяк 01 яВляется Втор м ЯГ)од",ктох 1 по топнажности после нафталина, нзвлекяемь)м пз каменноугольной смолы.Известны различные способы окисления фенантреня перекисью,водородс и озоном в различных орга 11 ических,растворителях. ОдпаКО ДОРОГОВИЗНа ПЕРЕКИСИ, ВОДОРОДа сн ОтСУтСтвие производительных озопаторов препятствуют использованию этих хетодсв,в промышленности.Наиболее дешевыми и доступными окислителями явяюся кислород и воздух. В нзстоЯГцее время известны способы прямого окисле;":я некоторых углеводородов (ксплол, толуол, изопропилбензол) молекулярным кислородом в присутствии таких катализаторов, как соли металлов, переменной валентности, с получением важных химических продуктов, в том числе и дикарбоновых,кислот.Известно окисление фенантрена кислородом в растворе пропиоГГСГвой кислоты при 100 - 150 С, пре 11 мунестве:11 о прн 130" С, с ИСГПОЛЬЗОВЗНЕ) В КсЧЧЕСТВЕ КсТсЛ 113 сТОРс) сЦС З ЯТОВ КООЯГ ЬТЯ 1" ХЯР ЯНЦЯ П ОРОМ НДс 1: Я 1 РсЯ.За 16 час окисле:пя выход дифе:ювой кисло- тЬГ 28 ООс ПОЭТОМУ НЕЦЕЛЕСОООРЯЗ;ГО РЗЗРЗбатцвять промышленный метод получения днфеновой кислоты.Предлагаемый спосоо,получс:1:)я д;фонового ангидрида путем окисления фенантре. я к)ислородом пр: 100 - 150- С в среде злпфзтической кзрбоновой кислоты в прнсутстви. ка- ТЗЛНЗЗТОРЯ 1 З Ос.:ОВЕ СОЛЕЙ Мс)РГЗ 1 Ц 11, КООЗ;1 Ь тз и брома с последуюГцпм выделением целе- ПОГ) снРОДУКта ОтЛПЧЗЕтся тЕМ, ЧтО ДЛЯ НОВЫ- шен)я вьходя целевого продукта в качестве сЗЛИфЯТ:1 ГЕСКОй КИСЛОТЫ ИОГ 10 ЛЪЗУК)Т ВЗЛЕР 1 счНОВУ О КИСЛОТУ, Я ИСХОДНЫЕ СОЛИ ХсРГс)1 ЦЯ, кобальта и брома берут ирен)уцественно в сольном соотношепии, 1)ЗВ)10. 1: 1: 1. В процессе и;елятельпо прменять фена;Гтре;катялизатос) В моль:Ом соот 1 Оп)сн)111 1: 6, з процесс ве;тп при 130" С.В связи с этим была изучена кннстпкяокисления фенантреня в растворах ряда злнГрят:Гческпх кислот, начиная с уксусной кислоты (Сз) 11 конча Я пеларго 1 ОВОИ (Св),:1 рн каТЯЛсИТИЧЕС 1:.ОМ ДЕИСТВ)П сЦЕТЗТОВ КООЗЛЬТЗ Н марганца и бромпдз кали. 1 сследовз:не показало, что в процессе ооразуется двя продук- О та,окисления - фенантренхпнон и дифе:-оныйаццдри . Р цяТценх10. я - , .;ется пи этомпроежутоцы прод) ктом.На выход этих продуктов:. Окоэссть ихглооразовац:.я влияют применяемая в качестверастворителя кислота, соотношение Томно:ец.тов катализатора, соотцошение коццецтря,ИЙкатализатора и фенацтреН.Кроме того, были обнаружены следующиезакономерности: в уксусной кислоте процессокислесия фенантрена вообще че идет; з пропиоцовой и масляцой кислотах накоплениедифенового ангидрида и фенантренхинона происходит с относительно высокими скоростями,цо к концу второго часа реакция затормаживается, причем конверсия фенантреца к этомумоменту составляет для пропионовой кислотыЗОО для масляной 50 Ооо;,в капроновой и в более высокомолекулярных следующих за пеикислотах (до С 9 включительно) скорости няКОПЛЕЦЦЯ КЯК ЯЦГИДРИДЯ, ТЯК и ХИНОа ОЧЕНЬмалы и конверсия фецацтре:а составляет кконцу второго часа окисления не больше 20%;в валериановой кислоте началь:ая скоростьобразова:ия сре:антренхинона близка по значеццю к случаю с применением пропионовоиц мсляцой кцс.чот, цо ця кинетиескОЙ кпивойимеется существенное отличие, выражаюг.ееся в появлении резко выраженного максимум я (время Очсцслеци 5час), после чеГО Оцрасходется такчке со значительной скорос ью,т. е. кривая имеет вцд, типичный для промеЖУТОЧЦОГО ПРОДУКТа.,с ИфЕЦОВЫЙ ЯНГЦДРЦД НЯкаплцвяется со скоростью, превышающей окорост:1 его накопления в других кислота. 1 ерез 2 час окисления происходит блцзсое к.00,о-ному превращение фенантреца в дифеновый ангидрид,Так каск дсифецовый ЯНГидрцд Ооразуется,очевид:о, через промежуточный продукт -фенянтрехинон. то закономерности его окисления з дфецовый ангидрид в разцчпыхалифатцческих кислотах Оылц цз 1 чецы от -дельно. Пр:,1 этом получено, что в вялериа:онвои кислоте происходит почт:.1 Гюлное превращение фе:а:тренхцнона в дцфецозый я: Г,рид, протекающее с высоким скоростями.Ня фиг, 1 приведены кинетические срцвье.,Отэяжяосцие Гроцессы Оисени феняцтреняц феантренхинона в различных кислотах.( а 11 с)еЯ т Оесхицон 110 ) 1 а Гп ": ц 1;ев - фецацтрепхцно.Я в д 1 фе"озьгй ЯНГ 51 "пгв зявисимости от вц чя кислоты.Все данные граф:.ков снималц прц постоянных условиях: температура 130" С; КВГ ==- 0.00-5 ло,ь,л; СО- + Мп- = 0,02 .Оль/лпрц ссогисшенцц Со-: Мп - = 4: 1.Таким образом, осъществлецце ппоцес яОкпслецця фенацтрена в дифецовый анги-ридв среде валериановой кцслОть позволяет резко увеличить выход (с 28 до 100%) по срав.1 еию с,звестным способом.НЯ фцг, 2 показана зав:сцмость скооостиок;слегия фенантрена в дифецсвый :Гцдрид(2 а) фецацтренхицоц (2 б) и фенантренхинона в дифеновый ангидрид (2 в) от соотношения Со - и Мп - з составе катализатора,Следует указать, что при соотноше 5 нии Со - и Мп -, равном 1: 1 и 4: 1, крцзыесовпали (си. 2 а).Все,данные сграфиков 2 а, 2 б и 2 в снималипрц постоянных условия: Со - + Мп - ==0,02 лОль/лКВГ =0,02 оль/л, темпераКак в:дцо из графиков 2 а, 2 б и 2 в, окис,чецце фецацтреца и фенацтренхинона в дцфеновый ангидрид происходит с низкой скоростью в случае использования солей кобальта: марганца по отдельности.При совместном применении Со - и Мпполучается резкое увеличение скоростец окисления как фенацтрена, так и фенантренхи 10 -2Изучение влияния соотношения Со ": Мпна процесс окисления фенантреца (см. фиг. 3,кривая 1) показьвает, что сравнительно небольшая добавка Мп -, т. е. 5 Оо, резко увеличвает скорость образования дифенового ацГцдрида, а затем до соотношения, разного 1,скорость остается постоянной. Максиъальцяяскорость при превращении фенантренхинона вдифецовый ангидрид достигается при соотношении Со "; Мп- = 9: 1. Вследствие большой30дороговизны солей кобальта по сравнению ссолями марганца для процесса получения дисЗецового ангидрида наиболее целесообразносоотошецие Со -: Мп - =1.Влияние концентрации КВг на скорости35 Накопления дифецового ангидрида и окисле:ия фецантренхинона показано на фиг. 4 и 5,Кяк видно из графиков 4 и 5, максималь: яя скорость окисления фецагтрена и феснантренхи она в дифецовый ангидрид достигается40прц концентрации КВг, эивимолярной концентрации Со - и Мп -. Следовательно, оптималь:ое молярное соотношение компонентов в катализаторе разно Со - 3: Мп" 1ГКВГ == 11,45 Кроме того, в этом процессе целесообразноблюдать соотношение катализатора и феня: треца, равное 1: б, так сяк это позволяетпостчь максимальной скорости окисления.Увеличение этого отсиошеция до 1:3 и выше50 вызывает некоторое торможение процесса,Окисление проводят при 100 в 1 С, преимущественно при 130 С. Повышение температурь позволяет увеличить скорость процесса, нопрц этом уносится значительное количество55 растворителя с током барботцруюгцего кпслорода.П р ц м е р. В барботажную колонку загружают смесь, состоящую из 2,25 г фенан - .Оеца (чистота 95 - 98 ), 0,235 г60 СО СНСОО) 2, 0,110 г Мп (СНЯСОО) , 0 24 гКВг СО ": Мп -: КВг=1; 0,5: 1,5 мольное), изаливают 100 л валериановой кислоты. Окисление проводят в течение 2,5 час техническимк:слородом при атмооферном давленци и тем 55 пературе 130 С. По окончаии реакции выгруженный из колонки оксидат промывают водой (2 - 3 раза до бесцетой орас.) удаления неорганических солей. Затем под вакуумом отгоняют валериановую кислоту, а остаток переносят в иристаллизатор. Выпавшие кристаллы дифепового ангидрида отсасывают на фильтре Шотта и после промывки серным эфиром и сушки взвешизаот. Выделяот 2,5 г дифепового ангидрида, что составляет 89 мол. Оо, Кристаллы имеют желтый оттенок, т. пл. 209 С. Дальнейшей очисткой дифенового ангидрида подходящими способами можно добиться чистоты, необходимой для конкретного производства (полимеров, смазок, масел и т. п.). Формула изобретения 1. Способ получения дифенового ангидрида путем окисления фенантрена кислородом прч 100 - 50 С з среде алифатической карбонозо 1 клслоты в присутствии катализатора на основе солей маргачца, кобальта и брома с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью позы- щения выхода целевого продукта, в качестве алифатичесой кислоты используют валериановую кслогу. 2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что з процессе применяют соли марганца, кобальта и брома в мольном соотношении, равном 1 1 1 3. Способ по пп. 1 и 2, отл и ч а ю щи й с ятем, что в процессе используют фе;антрен и катализатор в мольном соотношен, разноя 1: 6.4. Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а о щ и й с я 20 тем, что процесс ведут при 130 С.; ст" д уд Состави Корректор В Техре Рс"а узнецо ман 5/899 ЦНИИП Изд,159Государственногопо делам изоМосква, Ж-З 5,Тиражкомитета Совета Мретений и открытийРаушскаи наб., д,ПодписноСР як ип. Харь ил. пред. Патент