Способ получения модифицированнб1х полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 4 ОО) 08 Союз Советских Социалистических Республик.( ависимый от патентаЗаявлено 14.1,197 737659,12 Ч. Кл. С 080 5/О С 081 27 ОГ 1 риоритет 15.1.1971,Р 210 б 84.2, Опубликовано 03,Х.1973, ЬОллетеиь Г ссударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий",ДК 68.7-9(088.8 е 39 Дата опублпковацпя описания 6.11.19 Авторыизобретения Иностранцырид Пампус, Гюнтер Ленерт иеФедеративцая Республика ГерИцостраццая фирмафарбецфабрикен Байер А(Федеративцая Республика Гер Йосеф Витмации) Заявител1л Гмани СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВПо пре, заимодейс опряже)п)ь оковой це улы 1 лагаемомуВИЮ 110 ЛЕЕ)с свзц впи, с замещ способукоторь авпой и ЕЕЫХЕ ОЛЕ подвергают й содержи г енп иилп в фином форСН=СН - К Изобретецие относится к способам получе. ния модифицированных полимеров, содержащих реакцеОиеОспособегые группы,Известен способ получения модифицировац. цых полимеров, содержащих реакциоццоспособпые группы, заключающийся в том, что сначала сицтезпру)от живущий полпстпрол, т. е. полистирол, содержащий живущие коипевые группы, затем вводят л-амипоэтилбен зоат и полу(ак)т поле 1 стирол, содерокащий В молекуле концевые амицогруппы.Этот способ характеризуется предварительцым получением живущего полимера, т. е. полимера с определенной микроструктурой, 1 что достигается применением специальной ицпциаторцой системы, Кроме того, мо)кцо ввести ограцичеицое количество реакциоц)еоспособных групп определенного химического строения. 2Предлагаемый способ позволяет вводеть л 1 обос количество реакциоццоспособцых групп различного химического строения в (полиме(ры, которые содержат группы - СН==СН - , Кроме того, введение фуцкциональцых групп 2 может оыть осуществлено совершенно пезависимо от ицпциаторцой системы, п(рпмецяемой для получеиия полимера, содержащего группы - СН=СН - , и, таким образом, независимо от микроструктуры полимера. 3 в (присутствии металлоргднического смешанного катализатора, состощего из сосдппсцпя металла пз группы Ъо Епп 71 б периодической системы, лдпрмер из гдлогецпда вольфрама (А), и мета;поргднческого соединеция с металлом из групп 1 а, 11 д, 111 а и 1 г а периодической системы, например из галогенида алкппалюмпцпя (В).В формуле К озцачдет водород, длкил, циклоалкил, ардлкпл, дрил, д,Кдрпл, (1 лкоксиалкил, арокспалкил, длкплецкарбоксидлкил, алкплспкдрооксидри.:1, длкилкд 1)00 кспалкилец, арокспалкплсн, длкилепдрилсульфоц пли д.кплеирплтпоэ 11)ир; по меньшей мере, Один из 1)дд 1 калОВ 1 це 51 влетс 51 ВОдородо) и замещсц радика,еом Х, явл)ощпмся электропоакцептором. В (Еастцосгп К представляет собой алкпльный рддикдл с прямой илп рдзветвлецпой цепью, содержащий 1 - 6 дтомоь углерода, циклодлкпльцый радикал, содержащий 5 -атомов углерода вдрс, илп один из следующих радикалов:-СНг-О 2/ которые содержит Х преимущественцо у а ного звездочкой. Х яв хлором, бромом, йод или амесиеля а, отмеченпочтительно С 1 х 1, 1 х 10 в качествеома углероляется предом, группо-СНг - 0 ,1 - СНг-)/ В качестве таких соедшений можно назвать хлористый аллил, бромистый аллеи, йодистый аллил, бромистый бутилец, 1,4-дихлорбутеп, аллилглицидный эфир, динитрил дигидромуковой кислоты, 4,4-дпгцгрростилЬбе, сложный аллиловый эфир моохлоруксусцой кислоты, сложный аллиловый эфир о-, я- или и-нитробензойной кислоты, бутец - 2 - диол,4 - дихлоряцетат, бутен - 2 - диол,4-ди-инитробензоат, 1,4-ди-и-нитрофециловый эфир бутиленгликоля, сложный эфир и-нитрокоричной кислоты, диглицидный сложный эфир дигидромукоповой кислоты, 1,8-дибромоктен,1- бромбутен, 1,4-бис- (и-нитрофенил) бутец - 2,Количество замещенцого олефица формулы 1, с которым взаимодействует содержащий группь - С 1-1=СИ - полимер, составляет 0,005 - 0,5 моль на 1 моль двойных связей в главной цепи полимера и 0,01 - 1 моль на 1 моль двойных связей в боковых цепях полимера.Для осуществления предлагаемого способа пригодны все полимеры с группами - С 11=-С 11 - . Эти группы могут находиться в главной цепи полимера или в боковых, илп в главной и в боковых цепях одновременно.Одцим из пригодных классов таких полимеров являются полимеры сопряженных диенов с количеством углеродных атомов 4 - 8. Этот класс включяет гомополимеры, сополимеры различных сопряженных диенов и сополимеры диенов с ненасыщенными моноэтилсновыми соединениями, которые содержатся в количесчве до 80 вес. %. Примерами таких сопряженных диенов являются 1,3-,диспы, например бутадиен, изоцрен и пиперилсц. Их гомо- и сополимеры пригодны независимо от пространственного расположения мономерных единиц и от относительного количества подобных диепов в сополимере,Из ненасыщенных моноэтилецовых соединений можно назвать алифатические моцовииловые соединения и ароматические моповиниловыс соедшспия, например сложные алкиловыс эфиры (предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода), амиды и нитриды акриловой и ме такриловой кислот (эти)акрплат, метилметакрплат, акрилонптрпл и метакриламид и соответственно стирол, сг-метилсирол, винилтолуол).Примерами полимеров этого типа являются 10 цис - 1,4 - полибутядиен, 1,2 - полибутадиец,гсс - 1,4 - полиизопрец, 1,2-,полипзопрен, все сополимсры оутядиена, пзопрсца и,пиперилеця, сополимсры бутадпена со стиролом, в которых бутадпсновыс единицы имеют конфигу ряцшо 1,4 илп 1,2 или обе эти конфигурации,весовое соотношеше бутадпен: стирол равно 95: 5 - 20: 80.Другую подхо 1 пцмк) гругшу полимеров со.ставляют полимеры пз трех мономеров на 20 основе этилена и пропплена, в которых весовое соотношение этилен: пропилеи составляет 20: 80 - 80; 20 и которые содержат 1 - 20 вес. %, предпочтительно 4 - 12 вес. % (по опошенпю к общему количеству полиера), 25 полпмеризованного третьего мономера, с кокорым вводится группа - СИ=СП - .В качестве третьего мопомеря пригодны со:пряжснныс диолсфицы, содержащие 4- - 8 атомов углерода, например бутядиен, пзопрен 30 и пиперилен, и несопряженпые диолефицы.Примерами таких цссопряженных диолефинов являются диолефипы с прямой или разветвленной цепьо, например тс, в которьх оое двойные связи концевые, как в 1,5-гексадиене, 35 2 - меи) - 1,5 - гсксадиецс, 3,3 - диметил - 1,5 гексадисне, 1,7 - октадиеце, 1,9-декадиене и 1,19-икосадиене; дполефины, в которых только одна из двойных связей концевая, например 1,4-гексадпен, 1,9-октядекадиен, б-метил,5- 40 гептадисн, 7-метил,6-октядиен и 11-этил 1,11-тридскядиеп. К другой пригодной группе третьих моцомсров относятся те циклические диолефпцы, которые имеот кольцо с внутренним мостиком и содержат 7 - -1 О атомов угле родя. Мостик является предпочтительно метановым или этановым. В качестве примера можно цазьать цецасьщепные производные бицикло- (2,2,1) -гептаця, содержащие две двойные связи, например бицикло-(2, 2, 1) -геп та,5-дпеп, дпциклопецтадпец, трицпклопентядисп и тстряциклопсптадиен; ненасыщенные производные бицпкло - (2,2,2) - октапа, со40 ацеталп общей формулы с ОВХЯп Й 4 держащие две двойные связи, например бццикло - (2, 2, 2) - окта,5-дпсн; ненасыщенные производнье бцццкло - (3,2,1) - октана, содержащие две двойные связи; ненасыщенные производные бицикло - (3, 3, 1) - ноцана, содержащие две двойные связи, и ненасьш 1 ецные производные бицикло - (3,2,2) - нонаца, содержащие две двойные связи. Также пригодны те бициклоолефины, которые содержат экзоццкличеокую,двойную связь, например метилсцнорборцсц и этцлидеццороорпец.Слс;моцсц грмппоц црцголньх полимеров являются 4 ис- цлц транс-полцолсфины. Этп полимеры получают путем полцмсрпзаццц с размыканцем кольца циклических моноолефинов, содержацих 5 - 12 атомов углерода. Самые пригодные цз них - 1 ис- ц транс-олиацилены.Для осуществления данного способа применимы катализаторы, состоящие из соединений металлов цз трупп 1 б и Ч 1 б,периодической системы (Л) и металлоргаццческих соединений с металлами из групп 1 а, 11 а, 111 а ц 1 Ъ а периодической системы (Б).Наиоолее желательно в качестве катализа. торов А применять галогенцды и оксцгалогециды тантала, молибдена или вольфрама, причем под галогецидами подразумеваются фторид, хлорцд, бромид и йодид, например ТаС 1, ТаОСз, ТаВгз, МоС 1 з, МоОС 1 з., С 1 ь ЮОС 14, ЮС 1 з, %Гз, ЮВгз, %Л,;, а в качестве катализаторов Б - алюминийорганические пли оловооргаццческие соединения,Пригодные алоз 4 циорганические саедшсция соответствуют формуле где К - алкил или алкоксил с количеством углеродных атомов 1 - 12;Кг и Язв водород, алкил или алкоксил с количеством углеродных атомов 1 - 12, галоген (напризер, Г, С 1, Вг, Л). Примерами подобных соединений являются А 1(СгЕ 1 з) з, А 1(-С 4 Н 9) з, А 1(СзН 7) з,А 1 (С,Н,),С 1, Л 1(СзН 7) гВг А 1(С 4 Нз) г,1,А 1(СгНз) гВг, А 1(-С 4 Нз) гС 1, А 1(СгН-) С 1 г,Аг(СгНз)зС 1 з, А 1(ОСгНз)з и А 1(С,Нз)гОС,НзЖелательно сочетание галогецида (хлорцда или бромцда) вольфрама с галогсцидом (хлоридом, бромидом, йодидом) алкцлагсзцция. Пригодными оловооргацическцз и соединениями являются соединения формулы где Х - водород илц галоген, например фтор хлор, бром и йод; 6К - агкцл, содержагццй 1 - 20 атомов углерода, арцл, содержащий 6 - 20 атомов углерода, ццклоалкцл, содержащцц 3 - 8 атомов углерода, пли алкарцл, цолученнын из алкцла ц арила, как указано выше;а - число О, 1, 2 цли 3: В качестве таких соединений хокно пере числить тетрамстцлолово, дцэтцлдиметцлолово, тетраэтплолово, дцбутилдцэтцлолово, тетрабугцлозово, тстрацзокумилолово, тетрафеццлолово, фторцстое трцэтцлолово, хлористое триэтцлолово, оромцстое трцэтцлолово. йодц стое трцэтплогово, двуфтористое дцэтполово,двухлорцстое дцэтполово, двубромцстое дцэтилолово, двуйодцстое дпвтцполово, трехфторцстос этц.олово, треххлорцстое этцлолово, трехбромцстое этполово, треходцстое этил олово.Галогенцд (цапрцмер, хлорцды) вольфрама ц галогсццлы алкцлазноминця являются особенно предцочтцтельнымц компонентам ц катализатора. Активность металлорганцческо го смешанного катализатора может бьть повышеа путем добавления сокаталцзатора - третьего компонента (В). В качестве такого 4 омпонеТл 3 Ожцо применять следуОшце соединения:30 эцоксцды обгцей формулы где Х - водород, алкцл, содержащий 1 -6 атомов углерода, арцл, содержащий 6 - 20 атомов углерода, или аралкц з, чолученпы из алкцла ц арцла, как указано выше:- водород. алкцл, содержащий 1 -6 атомов углерода, арцл, содержащиц 6 - 20 атомов углерода, аралкцл цлц - СНг - 1-1 а 1 (На 1=Г, С 1, Вг цли 1), причем Х ц У могут быть замещены, напрцмср, алкнлом (СН,) ц/или галогецом (С 1). 55где Е - водород цлц, по выбору, галоцдзамещенцый (Г, С 1, Вг или Л) алкцл, содержацц 1 - 6 атомов углерода,арцл, содержащий 6 - 20 атомов уг 60 лерода, пи соответствующий алкиларцльцый радикал;Е - алкцларпьный радикал (алкилС - С;, арп Сз - Сго), который можетбыть замещец галогсцом (Г, О, Вггде %в Ки Яв ЙЗ и Е 4 -ЙРз -55 б 0 б 5 галоидзамещенные спирты обшей формулыфтор, хлор, бром или йод;могут быть одинаковыми или различными и представляют собой водород или алкильный, изоалкильный, арильпый или аралкильный радикал;могут быть одинаковыми или различнымц и являются фтором, хлором, бромом, йодом, водородом. алкилом, арилом или аралкилом;вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут образовать 5 - 8-членное карбоксильное кольцо (алки:содержит 1 - б атомов углерода, арил 6 - 20 атомов углерода, а аралкил - комбинация из них),галоидзамещенные фенолы общей формулыгде Ю = фтор, хлор, бром или йод;Е - водород, алкил С - С 6, арил С 6 -Со, алкиларил (алкил С - СБ, арил С, в С) или конденсированное циклоалифатичсское или ароматическое кольцо. Специфическими,примерами указанных сокатализяторов являются следующие соединения: окись этилена, окись дропилена, энихлоргидрин, 2-хлорэтанол, 2 бромэтанол, 2-фторэтанол, 2-йодэтанол, 2-хлорциклогексанол, 2-хлорцклопентанол, о-, я- и п-хлорфенол, ди-хлорэтплформаль и диэтилформаль.Молярные соотношения компонентов катализатора А: Б и А: Б составляют 1: 0,5 - 1: 15 и 1: 0,3 - 1: 10 соответственно.Предпочтительно металлическое соединение А подвергать взаимодействию с компонентом сокатализатора В в 0,05 - 0,5 М растворе углеводородов, предпочтительно в том же растворителе, в котором происходит и реакция. Таким образом можно получать устойчивые соединения металлов из групп Ча и 71 а периодической системы, которые легко растворяются в органических растворителях,Используемые в предлагаемом спосоое рястворители могут быть алифатическими или циклоялифатческими, или,предпочтительно ароматическими углеводородами или галопдированными углеводородами, желательно ки. 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 пящими при 50 - 200 С, например гексан, циклогексан, бензол, толуол, хлористый метилсн плп хлорбезол.Способ осуществляот обычно следуощим образом, Реакцию ведут, как правило, в инертном растворителе, но она может быть проведена и без растворителя. Углеводородный полимер, который содержит группы - СН=-=СН - , обычно применяюот в виде 5 - 50/о-ного раствора, Если полимер с группами - С 11==Г 11 - имеет низкий молекулярньй вес (например, 2000 - 10 000), можно работать без инертного растворителя. Металлическое соединение А катализатора добавляют к полимерному раствору с последующим введением замешенного олефина формулы 1.Эту сътесь нагревают,до необходимой температуры реакции, равной минус 60 - тлос бОС, предпочтительно минус 20 - плюс 20 С.Наконец, катализатор активируют добавлением металлорганического соединения Б. Реакция протекает без значительного вылеления тепла и завершается в течение 5 мин - 2 час.Порядок добавления реагентов и компонентов катализатора не имеет решающего значения, но выгодно металлорганическое соелшение добавлять, последним,Предлагаемый споссб приводит к получению полимеров с группами - СН=СН - , которые содержат функциональные группы. Если группы - СН=СН - находятся в главной цепи полимера, примененного в качестве исходного вещества, то в то же время происходит умепьшение молекулярного веса этого полимера, Наблюдается также перегруппировка двойных цис-связе в двойные транс-связи,Введенные функциональные группы хожно заменять, используя известные реакции, так нитрогруппы могут быть замещены нуклеофн:шьви рсагентами, например аминами или меркаптанами. Получаемые нрелла аемым способом модифицированные ненасыщенные полимеры могут быть связаны поперечной связью с бифункцнональными или поли- функциональными соединениями, которые вступают в реакцио с имеющимися концевыми группами для образования, например, гомеополярных связей. Таким образом можно получать пленки плп каучукообразпые упругие сформованпые продукты. П р и м е р 1. Раствор продукта реакции %С 16 с 2 моль эпихлоргидрина в толуоле вводят в раствор 50 г 1 ис,4-полибутадиена с 95% двойных 1 ис-связей в 1 л толуола при 0 С без доступа воздуха и влаги, причем количество соединения вольфрама такое, что 1 л полимерного раствора содержит 1,0 ммоль вольфрама. Затем к смеси добавляют 10 г бромистого бутилена и, наконец, 4 ммоль хлористого диэтлаломиния. Полимерный раствор размешивают в течение 2 час при 0 - 5 С, потом осаждают полимер с помощью спирта. После того, как полимер очищен переосажде 400108 10иию, 75% двойыык связей егмеют т 7 гаггс-конфигурацшо, анализ показывает, что ои содержит приблизительно 7,4% брома.Г 1 ример 2. 10 г 1,4-дихлорбутеиавводят в раствор полибутадиена, получегный описаниьи в примере 1 методом. Затем при размешивапии к смеси добавляют 2 ммоль продукта рсакцгш ЮС 1, с лорэтагголом (молярггое соотиошение 1: 1). Реакциоггиую смесь о.ггакдагот до минус 5 С и добавляют к ией 3 ммоль хлористого диэтилалюминия. В течениечас дают температуре повыситься до 25 С, а потом,продоггхгагот размешивание в тсчспис 2 час при этой температуре. После осаждения полимера с помощью этанола и сушки в вакууме ири 60 С получают 60 г иизкомолеюлярного модифицированного полибутадиена. содержащего 6,2% хлора.П р и м е р 3. 2 г дииитрила дигчгрромукновой кислоты вводят в раствор 50 г ггггс-.поггибутадиеиа в 1 л толуола. Затем к смеси пр: 1 ОС добавляют 2,0 ммоль продукта реакции %С 1, с эпиклоргидрином (молярное соотно. шение 1:2), а после этого 8,0 ммоль лори- стого диэтилалюминия. После реакции в течение 5 час осаждается модифицированный полимеркоторый потом переосаждают для анализа. Содержание азота составляет 1,1%.Пример 4. 4,0 ммоль описанного в примере 3 соединения вольфрама вводят в раствор 50 г траяс-гголипентснамсрного каучука в 1 л толуола. Доводят температуру раствора до 10 С. Сразу после добавления 16,0 ммоль хлористого диэтилалгомииия к раствору прибавляют сгцс 10 г 1,4-диклорбутена. После реакциипродолжаюгцейся 4 час, вязкость раствора значительно умецшается, В раствор вводят си 1 с 5 г К,СОз и 20 мл метанола, Осадку дают осесть, а прозрачный раствор сгущагот путсм упаривания в вакууме до 150 мл и потом осаждают с помогцью метапола, При анализе маслянистого полимера оказывается, что он содержит 5,3% хлора.П р и м е р 5. Раствор 50 г полибутадиена в 1 л толуола охлаждают до 5 С и добавляют к нему 2,0 ммоль продукта реакции ГС 1; с эпихлоргидрииом (молярное соотношение 1: 2). Потом реакционную смесь охлаждают до минус 20 С, прибавляют к ией 8,0 ммоль триэтилалюмииия, а потом сразу 10 г аллилглицидного эфира. Течпературе сначала дают повыситься до 0 С, а после реакции в течение 1 час до 25 С. Через 15 час осаждают модифицированный полимер с помощью этанола и тщательно сушат в вакууме. Лггализ полимера указывает иа содержание кислорода, равное 0,8%. П р и м с р 6, 100 г бутадиена полимеризуют в 1,0 л бензола в качестве растворителя с помощью 0,05 ммоль октоата кобальта и 5,0 ммоль полутора.лористого этилалюминия.5 После полимеризации в течение 4 час при50 С приоавляют 8,0 ммоль хлористого диэтилалюминия к полученному раствору полибутадиена. Затем вводят 20 г 1,4-дихлорбутенапри 10 С. После добавления 2,0 ммоль 10 прод кта реакцииС, с эпиыоргидриномреакциониуго смесь вы герхивают в течение 12 час при 20 С. Г 1 ри исрсраоотке продукта получают модифицированный полибутадиен, содержагций 5.8% хлора.15Предмет изобретен ия1. Спосоо получения модифицированпык по лимеров, содержащих реакционноспособныегруппы, от,гггчагасггггггся тем, что, с целью введения реакциопиоспособнык групп, полимер, содержащий сопряжеииые связи, подвергагот обработке замещепиым олсфином формулы 25К - СН=СН - Кгде Кводород, аггкггл, циклоалкигг, аралкил, арил, алкаргп, алкоксиалкил, ароксиал кил, алки.гс;гкарооксиалкил, алкгглеикарбоксиари;г, алкгпкарбоксиалкилсн, ароксиалкилен, алки гснарилсульфои пли алкиленарилтиоэфир и, по краггнсй мере, один из радикалов К нс является водородом и замегцен групЗ 5 пой - элсктропоакцсптором, например С 1,В г, Л, С Х, О. и л и-СН-СН,О 40в присутсгвии металлорганичсского смешаного катализатора, состоящего из соедииения металла из группы 7 б или И б псрио 45 дической системы, например галогенида вольфрама 1 Л), и ьметаллорганического соединения из групп 1 а, 11 а, 111 а и %а периодической системы. например галогенида алкилалюминиг (Б).50 2. Способ по п, 1, от.гичаюгггиггся тем, чтометаллорганический смешанный катализаторв качестве третьего компонента содержит сокатализатор, взятый из эиоксидов, ацеталей,галоидзамещеинык спиртов или галоидзаме 55 щеннык фенолов (В),3. С.госоо по и, 1, от.гичаюгггггйся тем, чтомолярное соотношение Л: Б составляет1: 0,5 - 1;15,4. Способ по и, 1, ог,гичагогггггг 1 ся тем, что60 молярное соотношение А: В составляет1:0,3 - 1:10,