Способ каталитической газификации углеводородов

р 1 434660 О П И С Д Н И ЕизоьеетенияН ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспубпик 51) М, Кл, С 10 д 11/28 С 07 с 9,04(33) СШАОпубликовано 3Дата опубликов 04.71 (31) 137495 Государственныи комитет Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий.06.74. Бюллетеньния описания 4.11.74 72) Автор изобретени Иностранец Деннис Джон Ворд(США) Иностранная фирма 1 Ониверсал Ойл Продактс Компани71) Заявител 4) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГАЗИФИКАЦ УГЛ ЕВОДОРОДОВ(б 1) Зависимый от патента Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностии может быть использовано для производства богатого метаном газа, пригодного длясинтезов или сжигания, путем газификации. 5Известен способ каталитической газификации углеводородов, осуществляемый в однуступень,К недостаткам такого способа можно отнести непродолжительный срок службы катализатора и использование тепла. Дня устранения этого недостатка предложен способ,по которому часть продукта из зоны каталитической газификации с низким молекулярным весом перерабатывают во вторичной зоне реакции с полученнем водорода и подводят полученный водород на вход зоны реакции газификации, где смешивают с исходнымсырьем.Способ применим в производстве обычной 20газовой смеси и особенно для получения продукта, богатого метаном. В качестве исходного сырья можно испольэовать углеводородное сырье, включающее такие газовые компоненты, как этан, пропан и бутан, легкий бензин, имеющий конечную точку кипения около121 - 149 С, и тяжелый бензин, имеющий начальную точку кипения около 121 в 1 С иконечную около 204 в 2 С. Другим исходным сырьем может быть смесь как газовых, зО так и жидких компонентов, например смесь, состоящая из легких продуктов прямой перегонки нефти, этана, пропана и бутана.Большая часть катализаторов, пригодных для преобразования каталитических смесей, чувствительна к присутствию сернистых соединений составов,Сырье, используемое в технологическом процессе по предлагаемому способу, должно содержать менее 25 вес. ч, на 1000 вес. ч. серных составляющих, предпочтительно менее 10 вес. ч. на 1000 вес, ч. серных составляющих, принятых в расчете за чистую серу.Предварительная обработка сырья включает гидроочистку с использованием кобальтмолибденового катализатора с максимальной температурой катализаторного слоя 316 - 454 С. Давление порядка 18 в 1 атм, постоянная объемная скорость подачи жидкости (0,1 - 10 час в ) и концентрация водорода с отношением 18 - 270 об. Н, при 15 С и 1 атм на 1 об. С при 15 С (соотношение объемов порядка 100 - 1500 при стандартных условиях температуры и давления).Полученньш в результате сероводород удаляют любым пригодным способом.Сырье, свободное от серы, смешивают с паром в таком количестве, чтобы обеспечить соотношение пара ку глероду, как 1,1:1 - б:1, э предпочтительней в пределах 1,3:1 до 4:1,Смесь подают в зону реакции, парового крекинга или зону газификации с такои температурой, чтобы максимальная температура слоякатализатора оыла около 2 - о 93" , предноч гительней 427 - 538" С."еакции парового крекинга будут эффективными при давлении от 1,о до од агм, желательно в пределах 26 - 69 атм,Известно широкое разнообразие катализаторов каталитической газификации с подачейводяного пара.Ы основном эти катализаторы содержат металлические компоненты, выбранные из группы Ч 1 - Б и группы железа периодическойсистемы и включающие хром, молибден,вольфрам, никель, железо и кобальт.Известны также преимущества использования активаторов, выоранных из щелочных ишел очноземельных металлов, включающихлитий, натрий, калий, рубидий, берилий, магний, кальций, стронции и барий.Эти катализаторы, объединенные в основном с пригодным материалом - носителем тугонлавкой неорганической окиси, пригогавливают как искусственным способом, так и используют их естественное состояние. Предпочтительными материалами с тугоплавкой неорганической окисью являются диатомит, каолин, аттапульговая глина, двуокись алюминия, кремния, циркония, гафния, бора и ихсмеси.Особенно пригодным и предпочтительнымкатализатором парового крекинга являетсяматериал-носитель диатомита и каталитически активный компонент никеля, ускоряющий реакцию благодаря использованию меднохромового или меднохромомарганцевогокомплекса, или подавляющий реакцию благодаря добавлению окиси щелочноземельногометалла,Этот катализатор особенно предпочтителен,так как он обладает необычайно высокой степенью стойкости к сере,Поток продукта зоны реакции, содержащий,главным образом, метан, окись и двуокись углерода, водород и пар, охлаждаются до температуры около 204 - 427 С, предпочтительнейниже 343 С.Часть охлажденного продукта, обычно от 3до 50 мол. % от свежего сырья, предпочтительно около 20 мол. /о, отводят во вторичную зону реакции, действующую в основномпри том же давлении и температуре 593 -816 С,В предлагаемом способе пар в количестве50 О/о от подачи сырья смешивают с частью потока, отведенного во вторичную зону реакции.Катализатор во вторичной зоне реакции может быть таким же, что и в первичной зоне.Его обычно подбирают из катализаторов, описанных ранее, однако предпочтительным катализатором, применяемым в зоне реакции выделения водорода, является компонент металла группы железа, объединенный с тугоплав 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 кой неорганической окисью (смесь двуокиси алюминия и двуокиси кремния).При повышенном требовании эксплуатации реакции выделения водорода эффектны в том случае, если концентрация водорода увеличена до 40 - 60 мол. /,.Газ, обогащенный водородом, затем возвращается с тем, чтобы соединить с сырьем первичной зоны реакции. Богатый метаном газ отделяют и возвращают из оставшейся части потока первичной зоны реакции.Предпочтительная система для регенерации конечного продукта показана на чертеже.Сырье, структура потока, эксплуатационные условия, сепараторы, реакторы и т. п, типичны и могут широко варьироваться, не ограничивая описываемое изобретение. На чертеже приведены коммерческие размеры установки, сконструированной для переработки прибли. зительно 41,5 мз/час легких продуктов прямой перегонки нефти.Сырье содержит 1,46 мз/час пропана, 4,02 м/час бутана, 8,47 мз/час пентана и 27,6 м/час гексана и обычно тяжелые жидкие углеводороды. Сырье подводят в процесс по линии 1 и смешивают с паром из линии 2 с расходом 3,14 кг/час, имея в результате отношение пара к углероду 1,6:1. Смесь далее по лавинии 1 подают в подогреватель 3 и нагревают до такой степени, чтобы температура смеси на входе в реактор была около 499 С. Нагретый поток подают по линии 4 и перемешивают с возвращенным по линии 5 потоком обогащенного водорода, источник которого описан здесь далее, и затем смесь по линии 4 вводят в реактор, Реактор содержит около 28,6 м катализатора с кажущейся объемной плотностью 0,98 г/см.Катализатор содержит материал-носитель диатомита, около 38 вес. % компонента никеля (пересчитанных на чистый никель), около 9 вес. % окиси магния и 7,5 вес.,о/, меднохромомарганцевого компонента, в котором отношении молей меди к хрому и марганцу составляет 1:1:0,1,Давление в реакторе 6 на входе составляет 41 атм. Из зоны 6 поток отводят по линии 7 и подают в конденсатор 8, где охлаждают до температуры 271 С и отводят по линии 9,Полный поток продукта зоны реакции 6 имеет приближенный состав, указанный ниже, мол. /,:Метан 32,2 Окись углерода 0,5Двуокись углерода 1 1,5 Водород 8,6Пар 47,2Около 30 мол, /о охлажденного потока из трубопровода 9 удаляют по трубопроводу 10, сжимают, и по трубопроводу 10 подают в нагреватель 11. Вещество нагревают до температуры около 649 С и по линии 12 вводят в реактор. Реактор 13 загружен катализатором, состоящим из 15/о железа (в пересчете начистый элемент) и смеси, состоящей по весу из 63% окиси алюминия и 37% окиси кремния. Из реактора 13 поток отводят по линии 5 и соединяют с нагретым загрузочным сырьем и паром в линии 4. Оставшаяся часть потока продукта по линии 9 вводят в сменный конвертер 14 с температурой около 271 С и, в основном, с тем же давлением.Из сменного конвертера поток с температурой около 316 С по линии 15 подают к конденсатору 16, где охлаждают до температуры 266 С.Охлажденный материал затем по трубопроводу 1 вводят во второй сменный конвертер 18 сменным конвертером 14 и 18 снижают концентрацию водорода в потоке продукта газификационного реактора 6. Водород реагирует с окисью и двуокисью углерода и производят дополнительно метан и воду. Это очевидное превращение представлено ниже, кг.мол/час: Конвертеры14 18 1513 1528 06 005 447 43660 17 2225 2270 Состав МетанОкись углеродаДвуокись углеродаВодородПар Поток продукта от конвертера 18 с температурой около 271 С и давлением в 36 атм по трубопроводу 19 подают в конденсатор 20 и охлаждают. Охлажденный поток по трубопроводу 21 поступает в сепаратор 22, из которого по трубопроводу 23 удаляется сконденсированная вода, Поток из конвертера 18 и уже в основном освобожденный от воды по трубопроводу 24 подают в систему, удаляющую двуокись углерода 25, Двуокись углерода отводят по трубопроводу 26, в то время, как по трубопроводу 27 регенерируют газовый продукт, обогащенный метаном. В представленной схеме, как установлено выше, пар из трубопровода 2 отводят по трубопроводу 28, чтобы соединить в линии 10 с потоком пер 6вичной зоны примерно 20% от свежеп подачив линии 1, соединяют с потоком реактора 6,входящим в нагреватель 11.Двуокись углерода в системе 24 можетбыть удалена любым известным методом,Конечный газовый продукт, обогащенныйметаном в линии 27 имеет состав, указанныйниже, кг моль/час:МетанОкись углеродаДвуокись углеродаВодородВода 1527 0,05 47,2 17,13,2 15 Принципиальным преимуществом изобретения является увеличение концентрации молекулярного водорода в общем потоке сырья, подводимом к газификационному реактору 6.В сравнении с процессом обработки нефтя ного сырья, пользующимся вторичной, производящей водород зоной реакции при условии производства равного количества продукции, увеличивается срок службы катализатора до 45%.25 Другие преимущества включают меньшуювеличину загрузки нагревателя 3, значительно больший к,п.д. использования всего тепла. 30 Предмет изобретения 1. Способ каталитической газификации углеводородов с водяным паром, отличаю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, часть продуктов газификации с низким молекулярным весом подвергают обработке во вторичной зоне реакции с получением газа, обогащенного водородом, по 40 даваемого на смешение с нагретым сырьем,2. Способ по п. 1, отличающийся тем.что во вторичной зоне реакции обрабатызают от 3 до 50 мол, %, продуктов газификации.3. Способ по пп. 1 и 2. о т л и ч а ю щ и й с я 45 тем, что обработку во вторичной зоне реакцииосуществляют при температуре от 42 до 816 оСЗаказ 2951,14 Изд. М 17 б 1 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий