Способ получения пористого листового материала

с РЕТЕПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикисимый от патентаМПК Р 06 п 3/1 Заявлено 12.1,1967 ( 1126029/23-5 Приоритет 14,1,1966,Япония 87/66 и 2188/66,Комитет по делам изобретений и открыт при Совете 1 т 1 инистро СССРОпубликовано 02.111,1971. БюллетеньДата опубликования описания 10.Ч.1971 УДК 678.046,76:677.044 ,355:678,664(088,8 Авторыизобретения Иностра геру Кавасе, Тору Китазава,(Япони Иностранная Канегафучи Босеки КнцыХироо Оба иро Саги Заявител фирмаабусикия) а ЛУЧЕНИЯ ПОРИСТО При желании в раствор полиуретана можнодобавлять небольшое количество других полимеров, растворимых в растворителе, например поливинилхлорид, поливиниловый спирт, поли акрилонитрил и эфиры полиакриловой кислоты, а также сополимеры этих соединений.Влияние мочевины, добавляемой к растворуполимера, заключается в следующем. Пусть в качестве растворителя используют диметил формамид (ДМФ) и т. п. В этом случае линейный полиуретан будет оставаться в растворе как при повышенной температуре, так и при более низкой. Если раствору добавляют еще и мочевину, то после нагревания обра зуется равномерный прозрачный раствор. Припостепенном его охлаждении вся система будет осаждаться в виде геля после достижения определенной достаточно низкой температуры.При повышении температуры происходит бы строе увеличение растворимости мочевины ипри 100 С величина ее равняется приблизительно 140 г мочевины в 100 г ДМФ.Если раствор ДМФ с большим количествоммочевины растворяют при высокой темпера туре, а затем охлаждают до более низкой, токоличество мочевины, которое превышает растворимость при указанной низкой температуре, выпадает в осадок. В этом случае, если вместе с мочевиной в указанном растворе Йзобретение относится к способ получения пористого листового материала типа искусственной кожи коагуляционным методом.Известен способ получения порис 1 ого листового материала типа искусственной кожи путем нанесения на основу раствора полиуретана в органическом растворителе, последующей коагуляции полиуретана, промывки его нерастворителем для удаления органического растворителя и сушки.Предлагаемый способ позволяет регулировать температуру коагуляции и способствует получению хорошей пористости. Для этого в раствор полиуретана предварительно вводят мочевину при температуре, превышающей температуру застудневания раствора полиуретана.При выполнении способа можно использовать любой пленкообразующий полиуретан, применяемый в промышленности. Обычно для получения такого полиуретана готовят пред- полимер путем введения в реакцию органического диизоцианата с простым эфиром полиалкиленгликоля, либо со сложным полиэфиром с концевыми гидроксильными группами. Предполимер обрабатывают затем подходящими веществами, например диамином, диолом или полиолом, для образования эластомерных полиуретанов. СТОВО ГО МАТЕРИАЛА10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3ДМФ присутствует еще и полиуретан, который вступает в своего рода ассоциацию с осажденной мочевиной, он будет выпадать в осадок в виде уретанового геля. Практически в выделенной жидкой фазе полимера не содержится,С помощью ИК-спектров поглощения было доказано, что в спектре полиуретана, упомянутого в примере 2, имеются полосы поглощения при 3300, 1733, 1605 и 1540 см 1, в то время как в ИК-спектре поглощения уретанового геля или полиуретана, модифицированного мочевиной, присутствуют еще и полосы при 3400, 1668 и 1622 см, принадлежащие мочевине. Это говорит о том, что между уретановым полимером и мочевиной произошла определенная ассоциация, в результате чего получен полиуретан, модифицированный мочевиной и отличающийся от исходного полиуретана не- растворимостью в ДМФ.При растворении мочевины в растворе полиуретана в ДМФ начальная температура застудневания раствора будут тем выше, чем больше концентрация полиуретана и мочевины, Так при добавке практически одинаковых количеств мочевины и полиуретана в виде растворов с содержанием 30 и 15% полиуретана к соответствующим растворам начальная температура застудневания будет 140 С в первом случае и всего 40 С во втором.Если добавить соответственно 10 и 6 частей мочевины к 100 ч. раствора с содержанием 20% полиуретана, то начальная температура застудневания в первом случае будет 20 С, во втором 50 С.Способ осуществляют следующим образом. Нагревают 1 кг 20%-ного раствора полиуретана в ДМФ до 70 С и добавляют к нему 100 - 130 г мочевины с полным растворением ее. Раствор выдерживают при 60 С, После этого в ванну из раствора при указанной температуре окунают волокнистый мат, который затем извлекают из горячего раствора. Когда раствор полимера, задержанный матом, охладится до 20 - 30 С, раствор становится способным к затрудневанию и теряет свою текучесть. После этого растворитель можно быстро отмыть водой (сначала холодной, затем горячей). В этом случае уже образовавшаяся структура геля будет столь стабильной, что на следующих стадиях можно не опасаться деформации или усадки. Таким образом, процесс пригоден для непрерывного производства однородных гибких пористых листовых материалов. В табл, 1 приведены соотношения между начальной температурой застуднева. ния и концентрациями полиуретана и мочевины при использовании других растворителей по отдельности или в смесях с ДМФ.Желательно так отрегулировать состояние раствора, чтобы температура застудневания была близка к комнатной, Подходящая концентрация полимера в растворе, содержащем мочевину, составляет 10 - 50 вес. /о, лучше 15 - 30 вес. /о. Если концентрация полимераРастворитель ДМФМ,Ы - ДиметилацетамидДМФ + циклогексанон ДМФ + диоксан ДМФ + метилэтилкетон ДМФ + диметилсульфоксидДМФ + 1 Ч,Х - ДиметилацетамидДМФ + этилацетат 24 60 Чистый То же 75 72 75 47 1: 11 по весуТо же 42 100 ниже 10 вес. %, то скорость коагуляции будетнастолько низкой, что при производстве будутзатруднения; если же эта концентрация выше50 вес. / то вязкость раствора будет стольвысока, что вряд ли удастся добиться равномерной пропитки или покрытия.Температура нанесения раствора полимераможет изменяться от 30 до 120 С, лучше всего от 40 до 80 С. Если температура раствораполимера ниже 30 С, то температура охлаждения должна быть ниже, примерно 10"С, чтонежелательно. Наоборот, при температуре выше 120 С некоторые волокнообразующие компоненты исходного материала будут подвергаться термической усадке или повреждению,поэтому и такие высокие температуры рекомендовать нельзя,Подходящая температура охлаждения длякоагуляции или желатинизации раствора полимера может колебаться от - 20 до 80 С,лучше всего от 0 до 50 С.Если температура охлаждения ниже - 30 С,скорость коагуляции будет высокой, но требуется специальное холодильное оборудование. При температуре выше 80 С скоростькоагуляции будет слишком малой.Обычно добавляют 20 - 180 вес. /о мочевины в расчете на вес указанного полимера.Наиболее подходящая концентрация 50 -80 вес. % Если)концентрация мочевины ниже20 вес. / скорость коагуляции будет сравни.тельно малой и пористость конечного микропористого листа будет недостаточной, следовательно и влагопроницаемость будет неудовлетворительной, Если же концентрация моче.вины выше 180 вес. %, то влагопроницаемостьне снизится, но потребуется затратить многовремени на промывку водой и удаление мочевины, что экономически нежелательно.Образовавшийся гель из полиуретана, модифицированного мочевиной, отличается тягучестью и плотностью. Поэтому должен образовываться кожеподобный лист вполне удовлетворительного качества, который сохраняетисходную форму без изменения структуры геля на стадии промывки (для расгворения иудаления растворителя и мочевины, содержащихся в геле)., х Материал 55 0,53 0,884 0,63 0,930 0,65 Коровья кожа 61,8 10,8551,0 13,1 0,51 Пленка полимера 60 65 Применяемая для промывания жидкость(вода или другая дешевая инертная жидкость, такая как метиловый спирт, ацетон),не должна растворять полиуретан, но, смешиваясь с его растворителем, она должнарастворять мочевину. Предпочитают воду.Промывают воду, Промывание целесообразнопроизводить под душем или в открытом бассейне,Вода или инертная жидкость будет проникать в гель и разбавлять растворитель, поэтому температура застудневания раствора полимера на основном материале или в нем будетбыстро и сильно возрастать. Если даже материал затем промыть горячей жидкосгью, например горячей водой, гель не будет большерастворяться и можно быстро и эффективноотмыть остаточный растворитель и мочевину.В этом случае мочевина, диспергированнаяв виде микротонких частиц, вымывается, образуя микропоры, равномерно распределенные в пленке полимера, то же явление наблюдается при отмывке геля от растворителя.Последующую сушку можно проводить любым известным способом без специальногооборудования,В качестве основы для искусственной кожииспользуют тканую, вязаную основу или волокнистый мат. Микропористую пленку полиуретана можно также формировать на поверхности стекла или металла с последующимснятием. Пленку используют в качестве поверхностного слоя для искусственной кожи,П р и м е р 1. Используют технический раствор полиуретановой смолы с концентрацией35% и вязкостью 82000 соз.Смолу получают путем предварительногоприготовления предполимера из дифенилметан,4-диизоцианата и бутиленадипинатас мол. в, около 2000; дальнейшее увеличениедлины цепочки предполимера проводят с применением этиленгликоля в растворе ДМФ.К 100 г указанного раствора добавляют 5 ч.мочевины и 75 ч. циклогексанона. Таким образом, концентрация смолы падает до 20 от,. Отношение ДМФ к циклогексанону 13: 15.Смесь нагревают до 40 С и наносят ножомна лист из стекла, нагретый до 40 С, Листоставляют на некоторое время, так что температура стекла и поверхностного слоя раствораполимера постепенно снижается. Когда температура достигает точки затрудневания 29 С,покровной слой желатинирует. Лист стеклавместе с поверхностным слоем геля охлаждают до комнатной температуры и промываютводой комнатной температуры для извлеченияДМФ и мочевины из геля.Вода, которая проникла в структуру гелия,разбавляетДМФ. Поэтомудаже когда доводяттемпературу воды до величины выше точкизастудневания, гель больше не растворяется.Лист из стекла со слоем геля промывают горячей водой с температурой 80 С и сушат.Пленку отделяют от стекла и исследуют еесвойства, Данные приведены в табл. 2. П р и м е ч а н и е. Прочность и относительное удлинение измеряли методом АЯК, а влагопроницаемость методом АЯК.6549. П р и м е р 2. Используют техническую полиуретановую смолу в виде раствора концентрацией 30,в и вязкостью 40000 сиз. Ее готовят сначала в виде предполимера из дифенилметан,4-диизоттчаттата и бутиленадипината с мол. в. около 2000 с последующим уд,пинением ттепочтти предполиметта в растворе ДМФ.К 100 ч. паствооа полиуретаня лооавляют 4 ч, мочевиньт и нагревают до 100 С, в результате чего раствор становтлтся одттополным. Зятем лист из стекла нагревают до 50 С, ножом покрывают его указанным раствором полимера и оставлятот на нет(ототтое время, в результате чего температупа листа также поверхностного слоя раствора полимера падает. Когда температупа слоя раствотта достигает 40 С. поверхностной слой же.чатттттирует. Слой геля охлаждают ло комнатной темпепатуры и промывают водой той же тетпературьт для извлечения и удаления ДМФ из тего. Вола птттт этом проттикает в гель и разбавляет ДМФ, поэтому гель больше не растворяется даже в том случае, если температупу воды повьттцают сверх той которая соответствует точке застудневания. Лист из стекла с поверхностным слоем ге,пя пттомьтвают горячей водой с температурой 80 С для полного извлечения ДМФ и мочевиньт из геля. Образовавшуюся пленку снимают с листа.Пленка имеет равномерно распреде,пенные микропоры и отличается высокой влагонепроницаемостью, Свойства пленки приведены в табл, 3. П р и м е р 3. Применяют технологию примера 1, но концентрацию полиуретана и мочевины варьируют. Свойства пленок приведены в табл. 4,(.ф ох аъхо оЗ ох дОас м о Щ о О х 1 о З а, д д Э о 12,6 12,4 14,1 13,5 538 524 525 598 0,95 0,89 1,О 4 0,94 0,58 0,62 0,57 0,60 о,зо о,зз 0,29 0,35 101 66 38 17 го,о 16,7 10,О зо 25 го 15 Приме ча ние, Количество мочевины дано в частях на 100 ч, раствора полиуретана данного опыта. П р и м е р 4. Повторяют опыт примера 1,но варьируют количество мочевины. Свойствапленок даны в табл. 5.Таблица 5 о ххх ъ, хМ о я аМ И о д" е а оо сц иоххо -ОххОхоой з х д й ойа о 6,7 13,4 20,1 26,8 25 25 25 25 515 523 589 530 1 г,5 12,1 13,8 13,9 1,01 0,91 095 0,99 28 50 80 106 0,28 О,З 1 0,29 0,34 0,72 0,60 0,73 0,57 П р и м е р 5. Готовят волокнистую основу, Для этого штапельные полиэтилентерефталатные волокна с одинаковым титром 1,5 и длиной 38 мм разрыхляют и расчесываютв кардной машине с образованием ватки весом 20 г/мз. На другой кардной машине получают ватку весом 40 г/ммз, Обе перекрывавшиеся ватки транспортируют по конвейеру под прямым углом, Далее ватки обрабатывают на станке с плотностью 34 иглы на дюйм при частоте 450 ходов в минуту. Скорость подачи составляет 9,6 мм/ход, Затем ватка после прохода через станок вновь монтируют на конвейере, надевают внахлестку отдельную ватку и направляют вновь на станок. Эту операцию повторяют шесть раз с получением мата весом 465 г/ма при толщине 5 мм. Мат этот вновь обрабатывают на станке обязательно с обеих сторон (всего 12 раз при скорости подачи 4 мм/ход). Это упрочняет связь перепутанных волокон мата для получения прочного и плотного мата.После окончания обработки плотность игл на 1 кв. дюйм составляет 2700.Мат весит 440 г/м-, толщина его около 3 мм, удельный вес 0,15. Мат отпрессовывают плоским горячим прессом с температурой 120 С, так что он становится однородным гладким, толщина его снижается до 2,5 мм и удельный вес до 0,18.6,8 6,8 7,1 18,5 17,9 17,3 35 40 45 5 О 55 60 65 8Готовят раствор смолы (с концентрацией35% и вязкостью 40000 спз) путем образования предполимера с мол. в. 2000 из дифенилметан,4-диизоцианата и бутиленадипинатас мол, в. около 2000. Предполимер растворя.ют в ДМФ и удлиняют цепочку этилендиами.ном.Указанный раствор разбавляют ДМФ досодержания 25% эластомера. После этогодобавляют на 100 ч. раствора ДМФ 11 ч.мочевины, Смесь нагревают до 60 С, при этоммочевина полностью растворяется и образуетоднородный раствор.Мат выдерживают в этом растворе с температурой 80 С для практически полного насыщения, затем отжимают между валками избыточный раствор с получением эластомера сжелательным содержанием полиуретана и направляют в охлаждаемую камеру на ситовомконвейере.В этой камере мат продувают холоднымвоздухом, температура его быстро снижается.Ее регулируют так, чтобы температура пропитанного мата на выходе из холодильной камеры равнялась 28 С. В течение этого времениполиуретановый эластомер в мате подвергается полной желатинизации, последний на выходе из холодильной камеры уже теряет текучесть.Затем мат промывают водой комнатной температуры сначала в открытом сосуде для извлечения мочевины и остаточного ДМФ.Мат сушат в барабанной сушилке при120 С. Толщина его после сушки 4,8 мм, уд. в.0,39. После этого мат расщепляют до толщины 1 мм и равномерно придают ему ворс наворсовальной машине,Полученный мат обладает следующимисвойствами: вес 382 г/м 2, толщина - 0,98 мм;уд, в. 0,390; прочность 1,21 кг/ммз, удлинение90%; жесткость на изгиб 6,2 см/г, влагопроницаемость 17,8 мг/смз/час.П р и м е р 6. Повторяют опыт примера 5,но меняют количество мочевины. Результатыприведены в табл, 6. (Содержание смолы25%). Предмет изобретения Способ получения пористого листового ма.териала типа искусственной кожи путем нанеЗаказ 1153/17 Изд.495 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 сения на основу раствора полиуретана в органическом растворителе, последующей коагуляции полиуретана и промывки его нерастворителем, отличающийся тем, что в раствор полиуретана предварительно вводят мочевину при температуре, превышающей температуру застудневания раствора полиуретана.