Способ получения азидов замещенных симм-триазинов

ОПИ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаявлено 24.Х 11,1964 ( 934949/23-4). 12 р, 1005 МГ 1 К С 07 сЪД 1; 54 т.872.07(08 Комитет по дела риоритетпубликовано 10,111,1969. Бюллетень Ъ зобретений и аткрытипри Совете МинистровСССР а опубликования описания 14 Х 11.1969 Авторыизобретен Иностранцы Эрвин Никлес (Швейцария) бнер (Федеративная Республика Германии Иностранная фирма Циба Акциенгезельшафтюдви явит АЗИДОВ ЗАМЕЩЕННЬРИАЗИ НОВ ОСОБ ПОЛ где К 1 и К имеют вышеуказанные значения, а Х - атом галогена или четвертичная аммонпевая группа, с азидами щелочных металлов например МаМз, в гомогенной или гетерогеи ной фазе растворителя (водных растворахацетона, диоксана, диметилформамида) при температуре от минус 30 до плюс 100 С.П р и м е р 1. К раствору 12 ч. азида натрия в 100 ч. воды прибавляют по каплям при 20 интенсивном перемешивании 19,6 ч. 2-этиламин,6-дихлор,3,5-триазина в виде раствора в 50 об. ч, ацетона. Температура суспеизии при этом повышается до 31 С. Смесь перемешивают при этой температуре еще около 25 1 час, фильтруют и продукт перекристаллизовывают из спирта. Получают 2-этиламии- азид-хлор,3,5-триазин с т. пл. 97 - 98 С.П р и и е р 2. 135 ч. фтористого цианурасмешивают с 1000 об, ч. ацетона и к раствору ЗО прибавляют по каплям при охлаждении льдом лиф атический остаток, углерода, группа СМ, - алифатический замещий до 18 атомов углей циклоалифатический д или сера;К, или азидный остаток,где К - вод имеющий до 18 ЯС 1 ч или ХХ, щенный остато рода, или 5 - остаток, а Х - Ке - такой ж род, атомо де Х , име-членнкислоре, как или га щпй ый,алифати до 18 а циклоаликоксиалк аналкиль ток,аА образую членный,1Данное изобретение относится к получению зидов замещенных силт,и-триазинов общей ормулы оген или группа 1 ч , где А 1 -А,ческий замещенный остаток, имеютомов углерода, или 3 - 12-членнфатический остаток, или низший алильный, или оксиалкильный, или циный, или алкилтиоалкильный оста, такой же, как А 1, или водород, илщий вместе с Аи атомом азота 5 - 7гетероциклический остаток. Этп соединения получают взаимодействиюсилн-триазинов общей формулы147 ч. изобутиламина. По окончании реакции смесь фильтруют, фильтрат выпаривают и остаток растворяют в 500 об. ч. толуола и промывают ледяной водой. Раствор сушат над безводным сернокислым натрием и выпаривают, Полученный 2,4-дифтор-изобутилампн, 3,5-триазин перегоняют под вакуумом и 26 ч. его растворяют в 50 об, ч. ацетона, затем при перемешивании добавляот 10 ч. азида натрия и 10 ч. воды. Охлакдая, температуру снижаюг до 32 С и смесь перемешивают еще 24 чнс при комнатной температуре, затем добавляют 200 ч. воды, отфильтровывают осадок, сушат сго и многократно перекристаллизовывают из гексана и циклогексана. Получают 2-азин- фтор-изобутиламин,3,5-триазин с т, пл, 100 в 103 С,П р и м е р 3. 41 ч. 2,4-дихлор-метил3,5- триазина растворяют в 400 об. ч. ацетона и к раствору приливают по каплям 30 ч. изопропиламипа. Охлаждением температуру поддерживаю около 25 С. Затем смесь перемешивают еще 5 час при комнатной температуре, фильтруют и выпаривают. Остаток растворяют в 300 об. ч. гексана, промывают ледяной водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и выпаривают. Полученный 2-хлор-изопропиламино-б-метил,3,5-триазин перегоняют и 34,5 ч, его растворяют в 700 об. ч. абсолютного толуола, К раствору при температуре около 5 С приливают 100 об, ч. 4 М. раствора триметиламина в толуоле. Смесь выдерживают еще несколько часов при 5 С и оставляют ее на 2 суток при комнатной температуре.Выпавшую четвертичную аммониевуо соль отфильтровывают и сушат под вакуумом при комнатной температуре, 24,6 ч. этой соли 6-12- изопропиламино -4-метил,3,5-триазинил) -триметилахгмонийхлорида -- растворяют в 50 ч. воды и добавляют к раствору 12 ч. азида натрия. Затем смесь перемешивают еще 3 чае при 50 С, охлаждают, фильтруют, продукт промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из гексана, Получают 2-азид-изопропиламин-метил,3,5-триазин с т, пл. 71 - 72 С.П р и м е р 4. Растворяют 84 ч, 2,4-дихлор-метокси,3,5-триазина в 700 об. ч, толуола и к раствору приливают по каплям 62 ч. 70%- ного этиламина при 5 - 8 С. По достижении нейтральной реакции добавляют еще 300 ч. воды, отделяют органическую фазу, сушат ее над безводным сернокислым натрием и выпаривают. Остаток - 2-этиламино-хлор-метокси,3,5-триазин перекристаллизовывают из гексана и 38 ч. его вместе с 50 ч. азида натрия, 150 об. ч, диоксана и 150 ч. воды перемешивают 48 час при 60"С, охлаждают до комнатной температуры, приливают 400 ч, воды, отфильтровывают осадок и перекристаллизовывают из метанола, Получают 2-азид 4-этиламин-б-метокси,3,5-триазин с т. пл. 116 - 117 С.П р и м е р 5. 35,9 ч. 2,4-дихлор-б-фметилмеркаптоэтиламин) -1,3,5-триазина смешивают 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 с 60 об. ч, ацетона, 30 ч. азида натрия30 и.воды, перемешивают 24 час при 60 С, Послеохлаждения приливают 100 ч. воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из метанола. Полу. чают 2,4 диазид - 6- ( - метилмеркаптоэтиламин) -1,3,5 триазии с т. пл. 95 - 96 С.П р и м е р 6. 196 ч, 2,4-дихлор-б-метилмеркапто,3,5-триазина растворяют в 1000 об. ч.ацетона и смешивают при 0 - 5 с раствором75 ч. метилмеркаптана и 107 ч. 2,6-лутидина,цриливаемого по частям, Смесь выдерживаот2 час при комнатной температуре, затем еще14 час при 50"С, фильтруют и выпаривают,Остаток растворяют в 1000 об. ч. толуола,дважды промывают ледяной водой по 150 ч.,сушат над безводным сернокислым натрием,фильтруют и выпаривают. Полученный 2-хлор 4,6-диметилмеркапто,3,5-триазин перекристаллизовывают из гексана и 21 ч. его вместес 15 ч, азида натрия, 75 об, ч. и 50 ч. воды перемешивают 24 час при 60 С. К смеси добавляют 200 ч. воды, осадок отфильтровывают,промывают водой и перекристаллизовываютиз ацетона. Получают 2-азид,6-диметилмеркапто,3,5-триазин с т, пл. 117 в 1 С.П ример 7. 36 ч. 2,4-дихлор-б-метокси,3,5-три азин а растворяют в 670 ил дно ксана иприливают этот раствор по каплям при 0 С, перемешивая, к раствору 39 ч. азида натрия в150 ч, воды, затем смесь перемешиваот еще0,5 чссс при 20 С. Выпавшее масло растворяютв 200 об. ч. бензола, сушат, фильтруют, фильтрат упаривают под вакуумом при комнагнойтемпературе и разбавляют 100 об, ч. метанола. При 0 С выкристаллизовывается 2,4.диазид-б-метокси,3,5-триазин с т, пл. 58 - -59 С.Аналогично получают следующие соедине.ния:1) 2-азид-и- бутиламин-б-хлор,3,5,- трпа.зин, т. пл. 76 - 77 С,2) 2-азид-хлор-изобутпламин,3,-5-трпа.зин, т. пл. 110 - 111 С,3) 2-азид 4-втор- бутиламин-хлор3,5-триазин, т, пл. 48 - 52"С.4) 2-азид-трет-бутил амин -б-хлор.1,3,5-триазин, т. пл. 73 - 76 С.5) 2-азид-бром -6-изобутиламин,3,5-триазин, т, пл. 83 - 87 С,6) 2-этила мин-азид -б-метилмеркапто,3,5триазин, т. пл. 114 - 116 С.7) 2-азид-метиламин-метилмеркагто,3,5-триазип, т. пл. 164 - 165 С.8) 2-азид-метилмеркапто - 6-и-пропиламин 1,3,5-триазин, т, пл. 104 - 105 С.9) 2-азид-изопропиламин-метилмеркапто 1,3,5-триазин, т. пл, 92 - 94 С,10) 2-азид-и- бутиламин-метилмеркапто.1,3,5-триазин, т. пл. 93 - 95 С.11) 2-азид-изобутиламин - 6-метилмеркап.то,3,5-триазин, т. пл. 102 в 1 С.12) 2-азид-втор- бутиламин-метилмеркап.то,3,5-триазин, т. пл, 69 - 71 С,13) 2-азид- ф-метоксиэтиламин) -6- метилмеркапто,3,5-триазин, т. пл, 90 С.239150 5 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 78) 2-азид-втор-бутпламин-б-аллоксп-,3,5- триазпн, т. пл. 47 - 48 С79) 2-азид-этиламин-гг-бутокси3,5-триазнн, т, пл. 69 - 70 С80) 2-азид-н-пропиламин- б-н-бутокси,3,5- трназпн, т. пл, 54 - 55 С81) 2-азид -4-аллиламин-н-бутокси -1,3,5- трпазнн, т, пл. 64 - 65"С82) 2-азид- изобутиламин-и-бутоксн3,5- триазнн, т. пл. 76 - 77 С83) 2-азпд-втор-бутиламин-б-гг-бутокси,3, 5-триазин, т. пл, 61 - 62 С84) 2-азид 4-трет- бутила мин-н-бутокси,3, 5-триазин кидкий85) 2-азид-изобутиламин -6-изобутоксп,3, 5-триазпн, т. пл. 70 - 72 С86) 2-азпд-втор-бутиламин -6-нзобутоксп, 3,5-триазин, т. пл. 59 - 60 С87) 2-азид 4 -пзопропиламин -6 -метокспэтоксн,3,5-трназин, т, пл. 78 - 80 С88) 2-азид-диметиламин-изопропокси,3, 5-триазин, т. пл. 80 - 82 С89) 2- этиламин,6- дназид,3,5- триазин, т. пл. 122 - 124 С90) 2- метиламигг,6-диазид,3,5- триазин, т. пл. 167 - 168"С91) 2-я-пропил амин,6-диазид,3,5-триазин, т. пл, 134 С92) 2-пзопропилампн,6-дпазид,3,5- триазин, т. пл. 123 - 124"С93) 2-аллиламин -4,6-диазид -1,3,5- триазин, т. пл, 114 - 115 С94) 2-и-бутиламин -4,6-диазид,3,5-триазин, т. пл. 121 - 122 С95) 2-изобутилахгин 4,6-диазид,3,5-триазин, т. пл. 115 - 116 С96) 2-трет -бутиламин,6- диазнд,3,5- триазин, т. пл. 69 - 70 С97) 2-гг-гексил амин -4,6-диазид,3,5-три азнш, т, пл. 77"С98) 2- (-метоксиэтил) -амин,6- диазид,3,5- триазин, т. пл. 118 С99) 2-(у-метокснпропил)- амин -4,6-диазпд, 3,5-триазин, т. пл. 78 - 79 С100) 2-циклогексиламин,6-диазид,3,5-трпазин, т, пл. 137 - 138 С101) 2-диэтиламин 4,6-диазид,3,5- триазин, т. пл, 44 - 47 С102) 2,4-дназпд -6-морфолин -1,3,5- триазцн, т. пл. 118 - 119 С103) 2,4-диазид-втор-бутиламин,3,5- триазин104) 2-азид-изобутилмеркапто-метилмеркапто,3,5-триазин жидкий105) 2-азид 4-мстокси-метилмеркапто,3,5- триазин, т. пл. 70 - 7 ГС106) 2-азид 4- изобутокси- метилмеркапто,3,5-триазин жидкий107) 2,4-диазпд -6- метилмеркапто,5,5-триазин, т, пл. 51 - 53 С 108) 2,4-диазид -6-пзобутокси,3,5- триазпнж гдкий 109) 2-я-пропокси,6- диазид,3,5 -триазпн жидкий 110) 2-изопропокси -4,6-диазид,3,5-триазин жидкий111) 2-аллокси,6-диазид,3,5-триазин жид. кий112) 2-пропаргокси,6- диазид,3,5-триазнн жидкий113) 2-у-(хлор) - пропокси,6 -диазпд,3,5. триазин жидкий114) 2-и- бутокси -4,6-диазид,3,5- триазнн жидкий115) 2-и- октокси -4,6- диазид,3,5 -триазин жидкий116) 2-циклогексокси,6-диазид,3,5- триазин жидкий117) 2- (2-метилциклогексен-ил-метоксн)- 4,6-диазид,3,5-триазин жидкий118) 2-(и-пропилмеркапто,6-диазид -1,3,5- трпазин жидкий119) 2-изопропилмеркапто,6-диазид. 1,3,5- триазин жидкий120) 2-н-бутилмеркапто,6- диазид,3,5-триазин жидкий121) 2-изобутилмеркапто -4,6- диазид,3,5- триазин жидкий122) 2-аллилмеркапто,6-диазпд,3,5- триазин жидкий Лредмет изобретения Способ получения азидов замещенных симм. риазинов общей формулы где Кг - водород, алифатический остаток,имеющий до 18 атомов углерода, группа СМ,ЬСХ нли ЛХ, где Х - алифатический замещенный остаток, имеющий до 18 атомов углерода, или 5 - 7-членный циклоалифатическийостаток, а Х - кислород или сера;К. - такой же, как К или азидный оста.А,ток, или галоген, или группа К, гдеА 2А, - алифатический замещенный остаток,имеющий до 18 атомов углерода, или 3 - 12 членный циклоалифатический остаток, илинизший алкоксиалкильный, или оксиалкильный, или цианалкильный, или алкилтиоалкильный остаток, а А. - такой, как А или водород, или образующий с А, и атомом азота 5 -7-членный гетероциклический остаток, от,гггцагоигийся тем, что, с целью получения препаратов, пригодных в качестве гербицидов-микробицидов, симм-триазины общей фор. гулыХ Х239150 10 Составитель Н. Филиппова Техред Л. Я, Левина Корректор Н. В. Дятлова Редактор Л. К. Ушакова Заказ 1619/16 Тираж 480 ПодписноеЦНРИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 где К, и К 2 имеют вышеуказанные значения, а Х - атом галогена или четвертичная аммониевая группа, подвергают взаимодействию с азидом щелочного металла, например ИаХв гомогенной или гетерогенной фазе растворителя, например ацетон/вода, диоксан/вода, диметилформамид, при температуре от минус 30 до плюс 100 С,