Способ получения полимерной мембраны

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Е ПАТЕН комитет Российской Федерации по патентам и товарддым знакам(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙМЕМБРАНЫ(57) Использование: в процессах микро- и ультрафильтрации в медицине при получении вакцин,(19) ИБ (И) 2002491 С 1 (51) 5 В 01 Рб 7 00 В 01 Р 71 1 бВ 01 Р 71 32 . В 01 Р 71 5 б ферментов, антибиотиков, в пищевой, электронной и других отраслях промышленности дпя очистки, выделения и концентрирования различных жидкостей и газов. Сущность изобретения: в раствор полимера вводят электроактивированную до рН 6,1 - 10,5 воду в смеси с осадителем или электроактивированную в тех же условиях смесь воды с осадителем. Наносят полученный раствор на твердую поверхность и коагупируют. 6 табл, 2002491Изобретение относится к технологиипереработки растооримых полимероо о пористые изделия, в частности к способамформования полимерных мембран. Мембраны находят применение в процессах микро- и ультрафильтрации в медицине (приполучении вакцин, ферментов, антибиотиков), в пищевой, электронной и других отраслях промышленности для очистки,выделения и концентрирования различныхжидкостей и газов,Известен способ получения мембран изформовочных растворов, содержащих полимер, растворитель, осадитель, Формовочный раствор наносят на твердую гладкуюповерхность металлической ленты, сушатили погружают в емкость с осадителем, азатем сушат,Наиболее близким по техническойсущности к изобретению яоляется способполучения мембран на основе поливинилденфторида или сополимероо винилиденфторида с тетрафторэтиленом, в котором сцельо повышения функциональных свойствмембран о качестве осадителя используетсясмесь двух компонентов: алифатическогоспирта и воды, Проницаемость таких мембран достигает 1650 л/м,2Однако, для решения определенныхтехнических задач необходимо использование малогабаритных аппаратоо, Б этом случае небольшая площадь мембраны,полученной известным способом, не всегдаобеспечивает необходимую производи тельность процесса. Кроме того, такиемембраны имеют недостаточно узкое распределение по размерам пор, что приводитк падению селективности разделения. Отношение диаглетров пор- Омахе/Оср характеризующее чистоту разделения,составляет от 2,2 до .6,Целью изобретения является увеличение проницаемости мембран без сниженияселективности и сужение распределениямикропор по размерам,Поставленная цель достигается тем, чтов способе получения мембран, включающемприготовление формовочного раствора, содержащего полимер, растворитель и осадитель, нанесение слоя Формовочногораствора на твердую поверхность, каагуляцию раствора сушкой или погружением оосадитель с последующей суш кой, в качестве осадителя используют оодные растоорыжидкостей, не растворяющих полимер иливоду, которые предварительно электроактиви рушат,Сущность предложения заключается втом, чта асадитель - воду или водные растооры спиртао, кетонов, эфиров помещают в50 ции воды (табл,1),П р и м е р 3, 10 г полимера поливинилиденфторида растворяют в смеси, содержащей 83,5 мл ацетона и 5,4 мл диметилацетамида, затем после растворения при перемешивании добавляют 5,0 мл электроактивираванной воцы и 20,0 мл изопропилового спирта, Перемешивание продолжают до полного растворения оысаждающегося полимера и до получения гомогенного раствора, Формовочный раствор злектролизер с полупроницаемой мембраной. разделяющей катодное и анодное пространство, Осодитель обрабатываютэлектрическим током, а затем вводят в фор 5 мовочный раствор или загружают в осадительную ванну.П р и м е р 1, Получают мембрану длямикрофильтрации жидких смесей. Готовятформовочный раствор следующим образом.10 г порошка сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена растворяют принепрерывном перемешивании в 85,6 мл ацетона. Дистиллированную воду заливают вэлектролизер, о котором анодное и катодное пространство разделены полупроницаемой перегородкой, и обрабатывают додостижения рН 8,5. Электроактиоированную воду отбираот о отдельную еглкость ивыдеркивают 24 ч, Смешиоаот 18,1 мл бу 20 танала и 7 мл электроактивированной воды.Вводят сглесь осадителей о раствор полимера при непрерывном перемешивании дополучения гомогенного раствора, Растворфильтруют, обезоаздушивают, наносят мажущей фильерой на стекло и сушат на воздухе,Для сравнения получают мембрану известным способам без применения электроактивации воды. 10 г сополимераЗ 0 оинилиденфторида и тетрафторэтилена растворяют в 85,6 мл ацетона, перемешиваютдо полного растоорония. Затем при перемешивании воодят смесь осадителей, состоящую из 18,1 мл бутилового спирта и 7 мл85 ооды, Перемешивание продолжают до растворения высаждающегося сополимера,Формовочный раствор фильтруют, обезвоздушивают, с помощью макущей фильерынаносят на стекла и сушат на воздухе при40 комнатной температуре,Результаты испытаний приведены втабл.1.П р и м е р 2. Получают мембрану попримеру 1, но о качестве полимера используют ацетилцеллюлозу, Воду, входящую всостав формовочного раствора, подвергаютэлектроактиоации и оыдержке о течение24 ч, Для сравнения оценивают свайстоамембран, полученных без электроактива 2002491фильтруют, обезвоздушивают, с помощью мажущей фильеры наносят на стекло и сушат на воздухе при комнатной температуре, Результаты испытаний приведены в табл.1. Для сравнения приведены параметры мембраны, полученной известным методом,П р и м е р ы 4-13. Получают мембраны по примеру 1, но воду электроактивируютдо достижения различной концентрации ионов водорода, Характеристики фторопластовых (Ф) мембран, полученных с использованием воды различной степени обработки, представлены в табл.2. Все мембраны имеют более однородную, чем известные, пористую структуру и примерно равную им селективность. В диапазоне рН электроактивированной воды 6-10,5 предлокенный способ позволяет получать мембраны более высокой проницаемости.П р и м е р ы 14-20. Получают мембраны по примеру 1, но воду, электроактивированную до достижения рН 8,5 выдеркивают перед введением в формовочный раствор в течение различного времени от нескольких секунд (сразу) до 7 сут. Свойства мембран приведены в таблице 3. Все мембраны более однородны, чем мембраны, полученнь 1 е известным способом, а мембраны, полученные с выдержкой воды после электроактивации до 5 сут, имеют большую проницаемость,Следующие примеры иллюстрируют возможности предполагаемого изобретения при электроактивации водных растворов осадителей,П р и м е р 21. Получают мембрану по примеру 1, но 10,5 г сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена растворяют в 84 мл ацетона, перемешивают до полного растворения. Смесь осадителей, состоящую из 9,9 мл изопропанола и 3,6 мл воды электроактивируют до достижения раствором рН 9, Выдерживают 10 ч, Электроактивированный водный раствор изопропанола вводят в раствор полимера при непрерывном перемешивании. Гомогенный раствор фильтруют, обезвоздушивают и наносят макущей фильерой на стеклянную пластину. Сушат при комнатной температуре. Для сравнения готовят раствор без злектроактивации, Результаты оценки свойств мембран приведены в табл,4.П р и м е р 22, Получают мембрану по примеру 21, но 10 г диацетата целлюлозы растворяют в смеси, содержащей 47 мл метиленхлорида и 9 мл изопропанола. 40/,-ный раствор этанола в воде электроактивируют по примеру 21, выдерживают сутки и затем вводят 22,5 мл раствора в раствор полимера. Раствор фильтруют, обезвозду 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р ы 26-28, Получают мембрану для микрофильтрации жидких систем следующим образом, 20 г порошка сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида при непрерывном перемешивании загружают в шивают и мажущей фильерой наносят на твердую пластину. Сушат при комнатной температуре. Свойства мембраны - в табл,4.П р и м е р 23, Мембрану формуют из раствора полибензимидазоламида, имеющего следующую структурную формулуЧ н о .с-с о унсо о соМ 1 ЪФормовочный раствор состоит из 3 мас.ч. полимера, 3 мас,ч. 1,5 мас,ч, хлорпропилового спирта, 92,5 мас.ч, диметилацетамида, Раствор фильтруют при давлении 3 атм и наносят слоем, толщиной 250 мкм на стекло. Коагулируют в активированной дистиллированной воде с рН 6,5, при 25 С. После промывки в течение 24 ч мембрану испытывают на водопроницаемость под давлением 1,5 атм, Проницаемость 280 л/м хо х ч х атм, средний диаметр пор 1200 А, давление пузырька более 8 атм,Для сравнения мембрану формуют по примеру 23, но коагулируют в дистиллированной воде. Проницаемость 30 л/м х ч хо х атм, средний диаметр пор 440 А, давление . пузырька более 8 атм,П р и м е р ы 24-26. Формуют мембраны по примеру 23, но осаждение ведут соответственно в 5%-ном водном растворе ацетона, 10%-ном водном растворе бутилацетата, 30%-ном водном растворе этиленгликоля. которые предварительно электроактивируют до рН 9. Проницаемость мембран 290; 285; 275 л/м ч х атм соответственно, Дав 2, ление пузырька более 7,8 атм,П р и м е р ы 23-25 (контрольные). Получают мембрану по примеру 1, но вместо электроактивированной воды с рН 8,5, 9,3 и 10,5 используют водный раствор бикарбоната натрия, гидроксида аммония и гидроксида калия, имеющие рН 8,5; 9,3 и 10,5 соответственно.Проницаемость мембран, давление пузырька и соотношение диаметров пор показаны в табл.5,Злектроактивация воды может быть проведена в любом режиме, с использованием электродов из нержавеющей стали, меди, латуни, свинца и других материалов, традиционно использующихся в электрохимических и роцессах.2002491 Таблица 1 Результаты испытаний мембран Омакс, максимальный размер пор; Оя, - средний размер пор,П р и и е ч а н и е, Из приведенных данных видно, что использование в смеси осадителейэлектроактивированной воды позволяет повысить проницаемость мембран, Кроме того,мембраны имеют более узкое распределение по порам, параметр Осаке,Иср, характеризуетстепень очистки (разделения) жидких смесей,Таблица 2 Свойства мембран емкость со 170 г ацетона и растворяют при нагревании до 40 С в течение 30 мин,Дистиллированную воду электроактивируют также, как в примере 1, но при этом используют электроды из графита, нержавеющей стали и свинца, Напряжение на электродах составляет 5, 10 и 25 В соответственно по примерам. 15 мл электроактивированной воды смешивают с 37 мл бутанола и вводят тонкой струей в раствор полимера при перемешивании, Раствор фильтруют, обезвоздушивают, наносят на стекло с помощью фильеры мажущего типа и сушат,Измеряет характеристики пористой 5 структуры мембран (табл.6). 56) Дубяга В.О, и др. Полимерные мембраны, М.; Химия, 1981, с.117-133.Авторское свидетельство СССР 10 М 1080446, кл. С 08 3 5/22, 1979.10 2002491 таблица 3 лица ьтаты испытаний мембра аблица 5 абл и я о, с брам, исо рН адите 1 ула изобрет СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ МЕМБРАНЫ приготовлением полимера, введением в него см осадителя, нанесением слоя р твердую поверхность и коагул кой или погружением в осадите ИМЕРНОЙраствора еси воды и аствора на яцией сушль с последующеи су целью увел ны без сни распределе пользуют з 61-105 в лем. кой, отличающийся тем, чения проницаемости ме ения селективности и су ия микропор по размера лектроактивированную д ду или смесь воды с ос