Способ определения концентрации колебательно-возбужденных молекул водорода

) (31 7833 М 21/63 1)5 НИЯ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТГ 1 ТНОВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Томский политехнический институт им. С.М,Кирова(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУ)КДЕННЪХ МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА(57) Изобретение основано на обнаруженном авторами эффекте неравновесной эмиссии электронов с поверхности твердотельных образцов, стимулированной передачей энергии колебательных квантов от возбужденных молекул водорода электронам, локализованным в твердом теле, Способ включает взаимодействие молекул исследуемого газа и молекул титрующего Изббретение относится к технике измерений, в частности к способам определения концентраций колебательно-возбужденных молекул в газовых смесях, и может быть использовано для измерений концентрации молекул водорода, находящихся на высоких колебательных уровнях (м 2;,Известны методы: спектроскопии вакуумного ультрафиолета, вибролюминесценции; рамановской спектроскопии, изотермического калориметра, ЭПР, используемые для регистрации колебательно- возбужденных двухатомных гомоядерных молекул. вещества и регистрацию обусловленного этим взаимодействием электрического сигнала, В измерительную ячейку в качестве титрующего вещества вводят твердотельный датчик-образец а = А 20 з, предварительно облученный ультрафиолетовым светом (что обеспечивает высокую чувствительность метода). На этот твердотельный датчик направляют пуяок колебательно-воз- бужденных молекул водорода, В процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул Н 2, поступающих в измерительную ячейку, с помощью специальной заслонки, При открытой заслонке регистрируют суммарный ток термостимулировэнной и стимулированной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н 2) эмиссии электронов, э при закрытой заслойкереги- стрируют только ток термостимуллированной эмиссии электронов с фотовозбужденного образца, 2 ил.Например, при использовании микрокалориметрического метода о концентра ции колебательно-возбужденных молекул судят по измеряемому сигналу с помещенной в атмосферу исследуемого газа термопары, который пропорционален концентрации колебательна-возбужденных молекул. При этом качественное определение искомой концентрации требует соответствующей градуировки системы,Существенными недостатками этого способа и указанных выше способов явля ются: необходимость сложного эппаратурного оснащения, отсутствие селективностик номеру возбужденного колебательного Кроме того, известный способ обладаетуровня (микрокэлориметрический способ), слабым прострэственным разрешением,.низкая чувствительность к небольшим кон- что является существенным недостаткомцентрациям колебательно-возбужденных при определении профилей распределения5 колебательно-возбужденных молекул.Наиболее близк 1 м к изобретению. Цель изобретения - расширенйе классатехническим решениеям является вибро- аанализируемьх газови избирательности в; алюминесцентный способ определения со- отношении номеров заселенньх колебадержания колебателно-возбуждленных тельных уровней, увеличение диапазонамолекулдейтерия в газах. Метод вибролю регистрируемых концентраций колебательминесценции основан 4 а том, что энергия но-возбужденных молекул, достижение выщестого вращательного оцуровня первбго секса нэдеккности и воспроизводимостиколебательного уровня в О 2 оказывается результатов измерений.в точности равной энергии, необходимой . Заявляемый способ реализуется следудля стимуляции иэлучательного перехода в 15 ющим образом; Для определения концентзлектронно-возбужденных молекулах азота рации колебательно-возбужденных молекулМ 2, Этот способ свободен от основных не- осуществляют взаимодействие молекулдостатков, присущих указанным вьдше спо-исследуемого газа и молекул титрующегособам;:. ,вещества и регистрацию обусловленногоВ этом способе в измерительную ячейку 20 этим взаимодействием электрического сигот специального источника направляют ис- нала. В измерительную ячейку в качествеследуемый пучок колебательно-возбужден- титрующего вещества вводят твердотель- .н ых молекул дейтерия . на первом ный датчик: образец а - А 10 зл предвариколебательномуровне. Затем в этот ке объ- тельно облученный ультрафиолетовымем поступает азот. Молекулы азота играют 25 светом, и направляют на него пучок колебароль титрующего вещества и вступают во тельно-возбужденных молекул водорода: ввзаимодействие с молекулами исследуемо- процессе измерений осуществляот модуляго пучка, Так как имеет место равенство цию потока колебательно-возбужденныхэйергии шестого вращательного подуровня молекул Н 2, поступающих в иэмерительпервого колебательного уровня колебатель ную ячейку, посредством специальной зано-возбужденных молекул дейтерия(02")и слонки, причем при открытой заслонкеэнергии, необходимой для осуществления регистрируют суммарный ток 12 термостиизлучательного перехода в электронно-воз- мулированной и стимулированной пучкомбужденных молекулах азота ч 2, то в ре. колебательно-возбужденных молекул водозультате указанного взаимодействия 35 рода (Н 2) эмиссии электронов, а при закры. происходит возбуждение молекул азота. той заслонке регистрируют только ток 1Возникающее при этом люминесцентное термостимулированной эмиссии электросвечение электронно-возбужденных моле-, нов фотовозбужденного образца а- А 120 з: .кул азота регистрируется известной аппара- о искомой концентрации колебательнотурой, По интенсивности люминесцентного 40 .возбужденных молекул водорода судят посвечения возбужденных молекул азота су: относительному приращению тока эмисдят о концентрации колебательно-возбуж- ле тронов ф = 2 1 в соответствии с,денник молекул дейтерия,Однако описанньй выше известный Н11 8,107 12 - 11 3способ имеет следующие недостатки, реа- аб ф р у На -П О - Б -, см,лизуемое в нем техническое решение обла- -для молекул, находящихся на втором коледает избирательной чувствительностью бательном уровне, и в соответствии с фортолько к молекулам дейтерия 02, возбуж- мулойденным на первый колебательный уровень,Н 2 ту = 5 = 200 - 2 -см за не применим для измерения концентра (Н 2(ту=5 И=200 1,смциидругихколебательно-возбужденныхмо- (при Н 2 ( у = 2)14 10 (Н 2 (и = 5 длялекул, например водорода, Приче молекул, находящихсяна пятом колебательпрймсенение для хемилюминесцентного тит- ном уровне.рования электронно-возбужденных моле Заявляемый способ основывается накул азота может вносить дополнительные 55 обнаруженном эффекте неравновеснойвозмгущейия висследуемуюсистему, вчаст эмиссии электронов с поверхности образности изменять концентрацию колебатель- цов а - А 12 Рз, стимулированной передачейно-возбужденных молекул 02, что буде энергии колебательных квантов от воэбужособенно заметно при малых содержаниях денных молекул водорода электронам, локав исследуемом объеме этих молекул,лизованным на ловушках в твердомтеле. Такой же эффект неравновесной эмиссии электронов наблюдается с поверхности образцов СаЯ 04-Ец, СаЯО 4-Мп.Твердотельный датчик, выполненный, 5 например, из а - А 120 з. предварительно облучают ультрафиолетовым светом ртутной лампы для того, чтобы фотовозбуждением осуществить заселение ловушек в структуре твердого тела электронами, и помещают в 10 измерительную ячейку. Колебательно-возбужденные молекулы водорода (Н 2 ) получают в высокотемпературном источнике (Т=1750 К) и направляют на твердотельный датчик в измерительную ячейку. В результа те взаимодействия происходит передача энергии колебательных квантов от возбужденных молекул водорода электронам, локализованным на ловушках в твердом теле (образце а - А 20 з), и возникает эмиссия 20 электронов с поверхности а - А 20 з Ток эмиссии 1 регистрируется аппаратурой, включающей блок усиления сигнала. В процессе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбужденных молекул 25 Н 21, поступающих в измерительную ячейку, с помощью специальной заслонки. При открытой заслонке аппаратурой регистрируют суммарный ток эмиссии электронов (12), термостимулированной и стимулирован ной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н 2), направленным на твердотельный датчик, При закрытой заслонке прекращается доступ молекул во-35дорода в измерительную ячейку и с помощью аппаратуры регистрируют только ток термостимулированной эмиссии электронов 11 (Т = 330 К) с фотовозбужденного Образца а- А 120 з.На основе проведенных экспериментовполучена аналитическая зависимость, связывающая измеряемую аппаратуоой величину относительного приращения тока12 11эмиссии ф = с образца - а - А 120 з с 45 концентрацией молекул водорода, находящихся на втором ( 1 = 2) и пятом ( и = 5) колебательном уровне:Н 2 (М=5+2,510 (Н 2 (и= 2 == 200 --- , (1)Согласно выражению (1) определяют искомую концентрацию колебательновозбужденных молекул водорода Н 22, находящихся на пятом колебательном уровне;1 Н 2 ( = 5 = 200, см з,а при.Н 2 ( Р = 2 4 10 1 Н 2 ( и = 5 .- концентрацию молекул водорода, находящихся на втором колебательном уровне;1 Н 2 (Р = 2 = 8,0 10 - Г-,см ;7 12 11 -31Подбирая твердотельные образцы сразличной работой выхода и соответствующим энергетическим спектром электронных ловушек и их концейтрациеи, можноданным способом определить концентрацию молекул различного сорта, находящихся на разных колебательно-возбужденныхуровнях,Использование заявляемого способа .определения концентраций колебательно- ,возбукденных молекул водорода обеспечивает, по сравнению с существующимиспособами, в том числе и с прототипом, следующие преимущества,Способ обладает избирательной чувствительностью к молекулам Н 22. находящимся на заданном колебательном уровне, Вчастности, выбор в качестве датчика образца а- Л 20 з обеспечивает определение концентрации молекул Н 2, находящихся напятом и втором колебательных уровняхвоз-буждения,Предварительное заселение электроннйх ловушек ультрафиолетовым облучением твердотельного датчика светом ртутнойлампы обеспечивает высокую чувствительность метода (до 10 см молекул Н 2(д= 5.Способ обеспечивает простоту и надежность измерений, а также хорошую воспроизводимость результатов измерений;На фиг.1 изобракена схема измерительной установки для определения концентрации колебательно-возбужденныхмолекул водорода предлагаемым способом;на фиг.2 - график, иллюстрирующий предлагаемый способ,Измерительная установка содержит; измерительную ячейку 1; соединительныйфланец 2, сопрягаемый вакуумно-плотно сзамкнутым объемом измерительной ячейки,в который поступают колебательно-возбужденныемолекулы водорода, причем вторцовой части фланца выполнена щель 3, спомощью которой формируется эффузионный молекулярный пучок Н 2, поступающий в ячейку; заслонку (модулятор) 4сильфонного типа, перекрывающую пучок;чувствительный элемент (датчик) 5 - мелкодисперсный образец а- А 20 з, наносимыйиз спиртовой суспензии на подложку; систему регистрации эмиссии электронов, состоящую из вторичного электронногоумножителя 6.и стандартной системы усиления и регистрации импульсных сигналов 7; систему 8 предварительного возбуждения твердотельного датчика ультрафиолетовым светом (ртутной лампы); систему откачки 9.П р и м е р. Определение концентраций колебательно-возбужденных молекул водорода,находящихся на пятом колебательном уровне.Источник колебательно-возбужденных молекул водорода; поступающих в измерительную ячейку, выполнен в виде алундовой трубки. заполненной водородом. Водород в трубке нагревают до 1750 К, давление Н 2 в источнике 2-3 Па. Давление в измерительном объеме в режиме без пучка (заслонка закрыта) 1,3 10 Па, а с пучком колебательно-возбужденных молекул Н 2 (заслонка открыта) (8-10) 10 Па. Термически равновесное заселение Н 2, при Т = 1600 К и Рн 2 = 2,7 Па, соответствует следующим концейтрациям молекул водорода в источнике".(Н 2 ( ю = 5) = 8,5 106 смЭти значения концентраций определены наоснове распределения Больцмана.На образцах а- АЬОз (температура образцов Т = 330 К) проведены измерения токаэмиссии электронов в измерительном объеме в режиме без пучка (фиг.2, кривая 1) и врежиме, соответствующем подаче молекулярного пучка в ячейку с образцом (фиг.2,. кривая 2). Таким образом, на фиг.2 отражено приращениетока эмиссии 2 при открытом пучке Н 2 (Р = 5) относительно токаэмиссии 1 призакрытом пучке Н 2 (ю= 5). Изграфика на фиг,2 можно получить, что относительное приращение тока эмиссии в данном случае равноИ 100(значения токов эмиссии взяты, например,для времени экспозиции 1 = 44 мин), Согласно выражению (1) полученное значениесоответствует следующим величинам концентраций молекул водорода у,образца:Н 2 (Р 5)" ф 200 = 150 см з;(Н 2 (1 = 2) в измерительной ячейке соответствуют следующие концентрации Н 2 в трубке источника (при Т = 1600 К, Р = 2,7 Па)Н 2 (1 = 5) = 8,5 106 см-з,(Н 2 (1 - 2) - 7,6 10 см Эти значения концентраций определены исходя из геометрии опыта, определяющей ход молекулярного пучка в измерительный ячейке, с учетом полученного зна чения ф.Относительная погрешность способаопределяется разбросом результатов измерений тока эмиссии и не превышает 15 ф,10 Формула изобретенияСпособ определения концентрации колебательно-возбужденных молекул водорода, включающий взаимодействие молекул газа и молекул титрующего вещества и ре гистрацию обусловленного этим взаимодействием электрического сигнала, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения класса анализируемых молекул водорода и избирательности в отношении номеров 20 заселенных колебательных уровней; уве-,личения диапазона регистрируемых концентраций колебательно-возбужденных молекул, повышения надежности и воспроизводимости результатов измерений, в иэ мерительную ячейку в качестве титрующего.:.вещества вводят твердотельный датчик -образец а - А 120 з, предварительно облученный ультрафиолетовым светом, и направляют на него пучок колебательно возбужденных молекул водорода, в процесСе измерений осуществляют модуляцию потока колебательно-возбукденных молекул Н 2, поступающих в измерительную ячейку: посредством заслонки, причем при откры той заслонкерегистрируют суммарный ток12 термостимулированной и стимулированной пучком колебательно-возбужденных молекул водорода (Н 2 ) эмиссии электронов, а при закрытой заслонке регистрируют ток 40 11 термостимулированной эмиссии электронов с фотовозбужденного образца а-АгОз, а об искомой концентрации колебательно- возбужденных молекул водорода судят по относительному приращению тока эмиссии 45 2 11электронов= - в соответствии с формулойН 2 ( д = 2) = 8,0 107 , см з50 -для молекул, находящихся на втором колебательном уровне, и в соответствии с формулой: - для молекул, находящихся на пятом колебательном уровне.роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 Заказ 4510 Тираж ВНИИПИ Государственного ком 113035. МосПодписноеета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР