Способ получения дикальцийфосфата

(51)5 С 05 В 3/00, СО 3 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР ГОСПАТЕНТ СССР ТЕНТН( )ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ ый универси. това .Р ЦЙЙ- рных боро- вода- бора Техническое решение относится к спо- С другой стороны, в настоящее времясобу получения фосфорных удобрений, со- запасы богатых руд, находится на гранй исдержащий бор, применейие которых тощения, Поэтому настоятельно встает проповцааетурожайностьиспособствуетулуч- блема вовлечения в сферу производствашение качества таких сельскохозяйстввн- бедных забалансовых руд и хвостов. К танцх культур, как лен, свекла, и других ким бедным рудам, запасы которых в Каэаховощей.: . стане достаточны, относится борогипс,Как известно, в настоящее время повсе- Борогипс практически не перерабатываетсяместно возле химических заводов накопле- .на борные соединения и является отходом,ны огромное количество жидких и твердцхотходов,Наиболее многотоннажным отходомфосфорперерабатывающих заводов являются фосФорсодержащие сточные воды, Со.держание в них фосфора незначительно(2-4 г/л), такие сточные воды плохо подвергаются утилизации и поэтому непосредственно выливаются в водоемы, тем самымухудшая экологическую обстановку окружающей среды,В связи с этим с целью вовлечения в сферу производства бендын хаэабалансовйх руд и отходов нами изучены условия, при которых из борогипса путем обработки его фосфорсодержащими сточными водами можно получить фосфорное удобрение, содержащее бор,Анализ литературы показал, что при определенных условиях сульфат ионы могут замещаться на фосфат-ионы.(56) Авторское свидетельство СССМ 893982, кл. С 05 О 9/02, 1980,Авторское свидетельство СССРМ 1049460,кл, С 05 0 9/02, 1982.Авторское свидетельство СССРМ 829559, кл. С 01 В 25/32, 1979,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАЛЬФОСФАТА(57) Назначение: получение фосФоудобрений с бором путем обработкигипса фосфорсодержащими сточнымими с содержанием до 27,5% Р 205 и 2(О;21-0,33). Сущность: на основе двух отходов (борогипс и фосфорсодержащие сточные воды) получается готовый продукт не уступающий по своим качествам фосфорным удобрениям с бором, синтезированных из дорогостоящих йсходных минеральных реагентов (апатитовый концентрат, реактивнаябарная кислота и др). Для получения фосФорного удобрения с бором берется борогипс и обрабатывается фосфорсодержащей сточной водой (Ф(:В) при соотношении 1:(100 - 400) и рН 7 - 10, При этих условиях гипс из борогипса регенерируется в дикальцийфосфат, ФСВ имеют следующий химический состав, г/л: РуОБ 1,6-3,0, СаО 0,3 - 10, М 90 0,1-10, ВОЗ 0,2-5,0, С 1 10 6 - 5 10, Г 1 10 6 - 5 10 . 1 з.п. ф-лы, 2 табл.щие исходные продукты (апатитовый концентрат и чистую борную кислоту),Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дикальцийфосфата, вклю 50 чающий обработку фосфогипса раствором фосфорной кислоты при рН 7 - 11, При этом получается продукт, содержащий 32-41 фР 205 (3).Недостатками известного способа являются: Борогипс в своем составе почти на70,5% состоит из гипса СаЯ 04Химический состав борогипса, мас.%:ВгОз 4,41; Яб 4 31,67; СаО 27,76; М 90 2,43;С 0,3; АЬОз 0,27; ГегОз 0,20; Нераств, остаток остальное,Следовательно, если подобрать условия, то имеется возможность путем ионообменной сорбции регенерировать изборогипса в дикальцийфосфат (СаНР 04), 10Эти исследования явились предметом данной зав;Известен способ получения фосфорныхудобрений, содержащих бор, включающиестадии кислотного разложения фосфатного 15сырья, нейтрализацию продукта, его грануляции и сушка, в качестве борного сырьяиспользуют борат кальция общей формулы:СаО ВгОзНгО с содержанием ВгОз 2955,5% (1). 20Недостатком известного способа является сложность технологического осуществления: так, сначала апатитовый концентрат(39,4% Рг 05) ра":лагают серной кислотой,затем полученный суперфосфат (содержащий до 19,65% Рг 05) смешивают с безводным боратом кальция СаО ВгОз иполученный продукт сушат при 95 С,Известен способ получения фосфорного удобрения, содержащий бор, включающий разложение апатитового концентрата66-65 серной кислотой ипоследующимдозреванием готового продукта в буровойводе с содержанием 1,6-3,8 бора с предварительным растворением в ней борной 35кислоты прй 50 - 80 С. При этом получаетсяпродукт содержащий 19,5-19,8% Рг 05 и0,155-0,301% бора (2).Недостатком известного способа является многостадийность, длительность процесса, заключающее в необходимостипредварительно готовить раствор разложения, нагревать его до 60 С, затем растворять в буровой воде барную кислоту, далееготовый продукт должен дозревать при 4510 - 115 С в течение 2 часов.Кроме того для получения этого удобрения необходимо использовать дорогостоя 1. Для обработки фосфогипса используется реактивная фосфорная кислота с концентрацией Рг 05 0,7 - 2,8 г/л, и в этом случаеудается получить дикальцийфосфата с содержанием 32 - 41% Рг 05, Кроме того, авторы описывают возможность получениядикальцийфосфата Рг 05 28,8%) при обработке фосфогипса раствором разложениябедных руд слабыми растворами сернойкислоты,Следовательно, в прототипе для обработки фосфогипса используется реактивнаяфосфорная кислота или раствор разложенияфосфатной руды 1-2 ф -ной серной кислотой, Это в известной мере ведет к удорожанию конечного продукта.2. При обработке фосфогипса раствором разложения сначаланужно разложитьфосфорную руду серной кислотой, т,е, многостадийность процесса,3, В прототипе обработку фосфогипсараствором фосфорной кислоты ведут в течение 6 часов, что также ведет к удорожаниюконечного продукта,Целью изобретения является упрощение, удешевление, процесса, а также утили- .зация отходов при одновременномобогащении продукта бором.Поставленная цель достигается тем, чтов качестве борсодержащего сырья используют борогипс и обрабатывают его фосфорсодержащими сточными водами (из расчетана 1 вес, част. борогипса 100 - 400 вес. част.сточных фосфорсодержащих промышленных вод) рН 7 - 10.Отличительной особенностью изобретения является использование дляполучения сложного фосфорборсодержащего удобрения отходов: борогипса и фосфорсодержащих сточных вод фосфорнойпромышленности. При этом исключаетсяиспользование дорогостоящих минеральных продуктов, расширяется сырьевая базадля производства удобрения с бором и решается проблема утилизации отходов химической промышленности.Анализ литературы свидетельствует отом, что борогипс раннее для получениясложного фосфорсодержащего удобрения сбором не использовался. Известно лишь, то,что борсгипс в виду незначительного содержания в нем бора (габл.1) не может бытьиспользован для переработки с целью получения барных соединений,Относительно фосфорсодержащихсточных вод, известно, что проблема утилизации ценного компонента-фосфора изсточных водтакже не разрешена, Пока сточные фосфорсодержащие воры вымываютсянепосредственно в водоемы, тем самым на"гнетают экологическую обстановку окружающей среды.Нами установлено, что, если при определенных условиях борогипс (БГ) обработать фосфорсодержащими сточными 5 водами (ФСВ) а соотношении (1,100 - 400) при поддержании рН 7-10, то образуется фосфорные удобрения, содержащие до 27,5 фЬ Рг 05 и микродобавку в виде бора.В теоретическом плане регенерироаа ние борогипса в фосфорное удобрение вполне объяснимо. Из анализе химического состава борогипса видно (табл 1), что борогипс почти на 70,57 ь состоит из гипса СаЯ 04. Из литературных данных (4-5) известно, что 15 сульфат-ионы (Я 04 ) в кристаллической ре-гшетке СаЯ 04 могут при определенных условиях замещатьСя на фосфат-ионы НР 04, что обусловлено близкими размерами этих ионов: Я 04 г = 2,95 10 0: РО 4 з = 3,00 10 , 20 т,е, имеет место ионообменный процесс, Уравнение ионнообменной сорбции мажет быть представлено следующим образокСаЯ 04+ 2 Нз 6 Р 04- Са(НгР 04)г+ НгЯ 04ПР=9,110 рН=2,0 ПР=110 . 25СаЯ 04+ 2 КаНгР 04 - Са(НгРО 4 Ь++ ЗйагЯОарН = 10,0 - 12,0, ПР = 2,0 10 г 9В предложенном способе, а качестве фосфорсодержащей сточной воды, исполь зуются сточные воды производства фосфорных минеральных удобрений, в частности,сточные воды ДПО "Химпром" (Джамбулское производственное объединение) и ЧПО "Фосфор", Состав сточной воды меня ется в следующих пределах мг/л; РгО 0,1- 3(1600 - 30000), СаО 0,3 - 170 (ЗОО - 10000), М 90 0,01 - 1 ф (100 - 10000), ЯОз 0,02 - 0,5 (200 - 5000), О 0,0001 - 0,5) Г 0,0001-0,5 (0,001-5000). 45Нами установлено, что при оптимальных условиях соотношения БГ:ФСВ = =1:(100 - 400) рН = 7 - 10, образуется фосфорные удобрения (Рг 05 26,8 - 27,5), содержащие до 0,21 - 0,33% бора, 50Увеличение количества сточной воды. для обработки борогипса 1:(100-400) не приводит к улучшению качества продукта, т.е. содержание в полученном продукте РгОБ не увеличивается, 55 Уменьшение соотношения борогипс; сточная вода ниже 1;100 также не дает желаемь 1 х результатоа, Количество РгОб в готовом продукте заметно снижается,Снижение содержания Рг 05 в готовом продукте ниже 18 не допустимо по ГОСТУ. а увеличения концентрации бора не целесообразно экономически и агрохимически,Выбор рН 7 - 10 обусловлен тем, что именно в пределах этих рН получается продукт, удовлетворяющий требованиям ГОСТа, Как уменьшения РН ниже 7, так и увеличение рН выше 10 вызывает изменение содержания бора в готовом продукте выше значения, допустимого по ГОСТУ. Кроме того изменение.рН ниже 7 и выше 10 приводит к уменьшейию содержания Рг 05 в готовом продукте.Пример 1. Навеска борогипса (10 г) помещалась в реакционную колбу и заливалась фосфорсодержащей сточнойводой при БГ: ФСВ = 1;200, рН создавался путем добавления ИаОН. Подготовленные растворы помещались на встряхивающую машину типа Е - 203 с частотой колебания 180 об/мин. После установления равновесия (15 - 20 мин) а твердую фазу отделяли от жидкой и анализировали.Данные по изучению влияния РН на состав получаемого продукта представлены в таблице 2.П р и м е р 2. Опыт проводили аналогично примеру 1, с той лишь разницей: что менялось соотношение борогипса: фосфор- содержащая сточная вода равное 1:200, рН раствора при этом устанбаилось равной 6,3 10 г борогипса заливали 2000 мл фосфорсодержащей сточной воды, РН раствора путем добавления йаОН доводили до 6,3. После установления равновесийтвердая фаза отделялась от жидкой. Проведен анализ полученного продугта на содержание основных компонентов, Установлено, что в анализируемом продукте содержится 21,9Рг 05 и 0,44бора.П р и м е р 3, Опыт проводили также как и в предыдущих случаях с той лишь разницей, что менялось соотношение борогипс и фосфорсодержащая сточная вода и рН раствора. Так, в этом примере соотношение БГ: ФСВ = 1:300 и РН раствора равнялось 7,25. Анализ полученного продукта показал, что в нем содержится 26,80 Д Рг 05 и 0,310 Я, бора,П р и м е р 4. Навеска борогипса 10 г. заливали 4000 мл фосфорсодержащей сточной воды соотношением БГ:ФСВ = 1:400 и создавали рН = 9,3. Анализ полученного при этих условиях продукта показал, что в нем содержится 27,3 РгО и 0;280 ф бораП р и м е р 5. Опыт проводился аналогично предыдущим примерам с той лишь разницей, что меняется соотношение борогипс. фосфорсадержащая сточная вода "=1:(50-500) при сохранении рН в пределах7-10. Опытные данные по содержанию вполученных образцах РгОб и бора приведены в табл,З,На основании представленных табл.З 5данных проведен обоснованной выбор интервалов параметров ведения процессаполучения фосфорного удобрения с бором.Из данных табл.З видно, что наибольшее содержание РО в синтезируемом про Ьдукте получается при соотношенииреагентов БГ: ФСВ = 14100 - 400) и в пределахрН - 7-10.Таким образом, проведенное исследование показали, что борогипс, содержащий 184,41 бор ВгОз, 70,5 Са 804, можно обрабатываяпри определенных условиях фосФорсодержащими сточными водамирегенерировать в фосфорсодержащий про дукт, в котором фосфатная часть представлена дикальцийфосфатом. Кроме РгОБ вэтом продукте содеРжится еще в виде мик-родобавки - бор, Как видно из полученных-данных содержанйе бара в полученных продуктах не превывает агрохимических норм 25по бору;По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет ряд преимуществ:,1. Обработку борогипса ведут сточными .промышленными водами - этомогут быть 30промывные воды, маточные растворы, после получения удобрений и т.д.2. Обработку борогипса сточнймиводами ведут в течение 10-15 мйн.3, Полученный дйкальцийфосфат обогащен бором, т.е. по сравнению с удобрениемв прототипе, в предлагаемом способе синтезируется качестееййо новое удобрение -фосфорное удобрение с бором, содержание бора колеблется в пределах 0,2 - 0,5%, что соответствует требованиям ГОСТа 5966 - 78 к фосфорным удобрениям с бором..4. Улучшается экологическая напряженность окружающей среды за счет утилизации двух отходов химической промышленности.5. Использование предлагаемого спосо- ба ведет к расширению сырьевой базы.6, Предлагаемый способ является ресурсосберегающий за счет использования отходов до получения полноценного вторичного сырья - фосфорного удобрения с бором,формула изобретения 1. Способ получения дикальцийфосфата путем обработки сульфата кальция фосфор- Содержащим химическим реагентом при рН 7-10 с последующим отделением твердой фазы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения, удешевления процесса, а также утилизации отходов производства при одновременном обогащении готового продукта бором, в качестве сульфата кальция используют борогипс, а в качестве фосфор- содержащего реагента - сточные воды производства фосфорных минеральных удобрений (ФСВ) при массовом соотношении борогипс: ФСВ, равном 1:100 - 400),2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют ФСВ следующего химического состава, г/л:РгОь = 1,6-3,0, СаО = 0,3 - 10; М 90 = = 0,1 - 10;304 =0,2-5,0 - СГ=110 - 5 104:Р 1 10-5,0 10.1782971 10 Таблица 2 Обоснование выбранных интервалов ведения процессов Составитель А,ЖаворонковаТехред М.Моргейтал.Кор тОР С.оск Редак/Заказ 4489 Тираж :. . ПодпйсйовВНИИПИ Государственного комитета йо изобретениям и открытия113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 КНТССС Ужгород, ул.Гагарина, 101 роизводственно-издательский комбийат "Патен