Оптический монокристаллический материал

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК ТЕНИ ОНОКРИСТАЛЛИЧ е зоб 0 гпузсевз / сится к области мавой электроники, ки, а также к люмим и может быть исых элементов ОКГ, , прозрачных в инлетовой и видимой реобразования иния в видимый свет дВпервые химическиМ а 0,5-х В 0,5 оединения: г+гх,д, были е.Йствдм к кристалл тся актиевы шала ащен меграмм со- согласно Та, тЬ в работ Ву и сво я моно б являе ия не пр был выр ове диа работе,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) ТЬова В.Е. ес а 1. ТЬЛиогбеапйап 1 бе сгЛцог 1 бе з /1 пог 9. СЬеа. 1966, У.5, р.1222,Багдасаров Х.С. и др, Оптическийквантовый генератор на основе кубических кристаллов 5 ИаР - 9 УР. Мб. Кристаллография, 1968, Т.13, В 5, с,900,Изобретение отно териалов для кванто конструкционной опти несцентным материала пользовано для активн оптических материалов фракрасной, ультрафио областях спектра, для и фракрасного излучен де В = Об, ТЬ, Ру, Но, Ег, олучены в виде порошкаБлижайшим по соста редлагаемым являетс КаР - 9 УРЗ:Кб", где М втором и его концентрац % массы. Монокристалл одом Стокбаргера на осн тояния, приводимых в 5 Ц 5 С ЗО В 29/12, 11/О(54) ОПТИЧЕСКИ СКИЙ МАТЕРИАЛ (57) Использовани ке. Сущность: мат натрия и фторида та ВРе в котором редкоземельный э да: ТЬ, Ру, Но, Ег ции С, которая уд соотношению: С мол.%, где г - ио Шеннона для ко или средний ионн щих в твердый ра е; в квантовой электрониериал на основе фторида редкоземельного элемен- В - по крайней мере один лемент, выбранный из ряТв, УЬ, Еп, в концентраовлетворяет следующему = (127,4 г - 84,127) .+1 нный радиус В по системе ординационного чи"ла 8 ый радиус всех В, входя- створ А. 11 ил. которым составы с конгруэнтным плавлением были определены одинаковыми для всех РЗЭ и равными 5 йаР - 9 ВЕз или 64,3 мол.% ВРз.Однако результаты экспериментов по выращиванию монокристаллов Йао,з 6 В 0,64 Рг,гв, где В=Об, ТЬ, Ру, Но, Ег,Тв, УЬ, показали, что составы с таким содержанием лантаноидов плавятся инконгруэнтно (состав жидкой фазы не отвечает составу кристалла).Выращивание монокристаллов из инконгруэнтного расплава приводит к неоднородному распределению элементов по длине и поперечному сечению. Такая неоднородность состава вызывает большие флуктуации всех физических свойств внутри кристаллов и ограничиваетвозможноСти их практического использования, В связи с этим были проведены исследования йо уточнению фазовых диаграмм МаЕ - ВЕз, где Р= Об -1 ц, методом дифференциально-термического анализа (ДТА).5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 По сравнению с ранее примененным методом термического анализа, в данном случае он является более чувствительным и позволяет более точно измерить температуры плавления и кристаллизации соединений, Исследования проводили в установке, не содержащей керамических деталей в атмосфере гелия, с использованием реактивов марки "ОСЧ", предварителъно обезвожМных "и йрофторированных. Это позволило снизить содержание кислорода в образцах до 0,005 - 0,002 мас.%, Состав исследуемых образцов изменялся без вывода установки из рабочего режима. В результате была достигнута точность измерения температуры +5 С и потери вещества на испарение не превышали й 0,5 мол.%.Используя метод ДТА, позволяющий проводить более точные измерения, авторы установили, что координаты максимумов на кривых плавления (определяющие конгруэнтно плавящиеся составы) меняются по ряду ВР, от системы к системе,Эти изменения показаны на фиг.1-8, где приведены новые фазовые диаграммы для фторида натрия и фторидов редких земель, для ряда ТЬ, Ру, Но, Ег, Тт, УЬ, Ы соответственно. Здесь по оси ординат отложены температуры плавления составов, а по оси абсцисс содержание ВРз элемента в МаР, Как видно из этих диаграмм координа- ты максимумов на кривых плавления не соответствуют ранее приводимому, постоянному для всех РЗЭ значению 64,3 мол.%, Особенно хорошо это видно на сводной экспериментальной зависимости температур плавления твердых растворов от составов максимумов (фиг.9), где по оси абсцисс отложено содержание ВРз, а по оси ординат температуры плавления конгруэнтных составов,В системе ИаР - СОРз флюоритовая база Иао,5-хСос,5-хР 2+2 х не имеет максимума на кривой плавления и плавится инконгруэнтно.Проведенные эксперименты показали также, что можно выращивать не только двухкомпонентные кристалы Иао,5-хВо,5+хР 2+2 х, но и кристаллы, где в качестве В используются композиции лантаноидов от ТЬ до Ш При этом координаты конгруэнтно плавящихся составов однозначно связаны с величиной среднего ионного радиуса этих композиций (гср, = х 1 г 1 + х 2 г 2, гдЕ г 1, г 2 - ионныЕ радиусы редкоземельных элементов, в А; х 1, х 2 - мольные доли компонентов В 1 и В 2 в смеси ВРз, связанные соотношением х 1+ х 2 = 1 - для двух РЗЭ и соответственно х 1+ х 2+ хз=1- для трех РЗЭ и т.д.), Поэтому химический состав конгруэнтно плавящихся соединений должен определяться в соответствии с нижеприведенной зависимостью.Целью изобретения является повышение оптического качества оптического монокристаллического материала за счет большей однородности компонентов, его составляющих,Поставленная цель достигается тем, что оптический монокристаллический материал на основе твердого раствора фторида натрия дополнительно содержит ВГз, в котором В - по крайней мере один редкоземельный элемент, выбранный из ряда: ТЬ, Ру, Но, Ег, Та, УЬ, Ш в концентрации - С, которая удовлетворяет следующему соотношению: С = (127,4 г - 84-127)1 мол.%,где г- ионный радиус редкоземельного элемента по системе Шеннона для координационного числа 8 или средний ионный радиус всех редкоземельных элементов, входящих в твердый раствор, А,Интервал концентраций для редкоземельного элемента, равный й 1 мол.%, был выбран потому, что, как видно из диаграмм состояния, отклонение равновесного коэффициента распределения примеси от единицы в этом интервале не превышает=.0,1%. Это обеспечивает равенство эффектианого коэффициента распределения примеси единице, отсутствие сегрегации и безъячеистый рост практически при любых скоростях кристаллизации.Таким образом, использование установленной экспериментальной зависимости, химического состава конгруэнтно плавящегося соединения от величины ионного радиуса редкоземельного элемента, для определения оптимального состава шихты обеспечивает однородное распределение ВР по длине и диаметру кристаллаФлюоритовая структура соединений Као,5-х Во,5+х Р 2+2 х, где В = ТЬ, Ру, Но, Ег, Тт, УЬ,ц, отсутствие плоскостей спайностей, характерных для СаР 2 в сочетании с высокой однородностью состава делает монокристаллический материал изотропным и открывает возможность для широкого его применения в оптическом приборостроении.П р и м е р 1. Для выращивания моно- кристаллов Ка 0,5-х Ноо,5+х Р 2+2 х взяты реактивы НоРз, марки "ХЧ" и ИаР марки "ОСЧ", предварительно проплавленные в атмосфере Н Р каждый в отдельности). Оптимальный состав для выращивания монокристаллов5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 определен в соответствии с приведенной зависимостью Сказ=(127 4 х,127)1 мол.%. Ионный радиус Но равен г=1,150 А, подставляем его в данное соотношение, получаем Сказ = 62,3 мол.%, и 37,7 мол,% ИаЕ.Шихта данного химического состава помещается в установку для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера. Рост проводят в атмосфере высокочистого гелия с добавками НЕ,По окончании процесса кристаллизации получают кристаллы, в которых распределение НОЕз по длине и диаметру кристалла постоянно, показатель преломления равен п 0 = 1,491, его изменение по длине кристалла не превышает 0,001, что говорит о высо- ком оптическом качестве.При выращивании в тех же условиях кристаллбв с содержанием, равным 64,3 мол.%, определенным в ранних работах, получены резко неоднородные по своему составу образцы.При выращивании в тех же условиях кристаллов с содержанием НоЕз, не попадающим в интервал, определяемый указанным соотношением, ( + 1 мол.% от оптимального состава 62,3 мол,%), например, йа 0,4 НО 0,5 Е 2,2, получены кристаллы с неравномерным распределением компонентов по длине, с ярко выраженными ячейками. На фиг.11 показано поперечное сечение монокристалла оптимального сосостава - б, а состав этих кристалов выходит за границу соотношения. Показатель преломления в последнем изменяется по длине от по = 1,490 до по = 1,481, Эти недостатки снижают качество оптического материала.П р и м е р 2, По методике, описанной в примере 1, найден оптимальный состав для выращивания Мао,5-х Оуо,5+х Е 2+2 х, Известно для Оу имеем г = 1,167 А, из указанного+зсоотношения получено ОуЕз = 64,5 мол.% и КаЕ = 35,5 мол.%, По окончании процесса кристаллизации получен однородный кристалл с показателем преломления равным по = 1,498.При выращивании в тех же условиях состава, не соответствующего интервалу + 1 мол.%, а именно Йао,4 Оуо,5 Е 2,2, получен неоднородный по составу ячеистый кристалл, в котором показатель преломления изменяется от 1,4975 до 1,488.П р и м е р 3. Для выращивания моно- кристалла Йао,5-х Ш 0,5+х Е 2+2 х, по методике, описанной в примере 1, найден оптимальный состав шихты, Ионный радиус Ш равен 1,117 А, следовательно С.црз = 58 мол,%, а КаЕ должно быть в шихте 42 мол.%. После выращивания получен однородный кристалл состава Мао,42 ЫО,58 Ег,16, у которого показатель преломления по = 1,4640. Если для выращивания использовать состав ЫЕз - 64,3 мол.%, то получен мутный слиток с эвтектической структурой,Аналогично можно получить оптимальйые составы шихты и для других РЗЭ, входящих в ряд ТЬ - 0.Для получения составов, содержащих композиции редкоземельных элементов, необходимо определить средний ионный радиус для этих композиций.П р и м е р 4. Для получения кристалла, содержащего смесь ОуЕз и ЕгЕз, взятых равными долями, определяем средний ионный радиус этой композиции. Для этого ионный радиус Оу+, г 1 = 1,167 А, умножаем на 0,5, тоже вычисление проведем для ионногО ра- диуса Ег, г 2 = 1,144 А, полученные резуль+зтаты суммируем. гср = 0,5 г 1 + 0,5 гг =. 1,156 А. Полученный средний ионный радиус подставляем в предлагаемое соотношенйе, После вычислений получено См з = 63 +1 мол,% и соответственно МаЕ =- 37 мол,%, Следовательно, в этом случае оптимальным является состав Маоз 7 Оуо,з 1 Его,зг Е 2.25 После окончания процесса кристаллизации получаем однородный кристалл данного состава с по = 1,488 + 0,0005,Аналогично можно получить оптимальные составы шихты для кристаллизации многокомпонентных крйсталлов, в которых в качестве ЯЕз, используются композиции фторидов ТЬ, Но, Ег, Тгп, УЬ, Ы.Таким образом, определены конгруэнтно плавящиеся составы и получены моно- кристаллы с общей формулой Иэо,5-х Во,5+к Ег+гх. Результаты исследования некоторых характеристик монокристаллов этого семейства показали.показатели преломления в зависимости от качественного и количественногохимического состава меняются в интервале по = 1,46 - 1,48 при т =+ 30 С. 50%-ный предел пропускания в ИК-диапазоне при толщине 2 мм меняется в интервале 9,5-10,0 мкм.микротвердость у всех составов близка к 336 кг/мм . По этим и другим эксплуатацигонным параметрам монокристаллы семейства Мао,5- Йо,5+х Е 2+2 х могут быть использованы в квантовой электронике в качестве оптических конструкционных ма1767050 1 О "ЯГГС РЬО т Яг ."Ь О1 соЯиг, 9Составитель Л.Вистиньедактор Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревска Заказ 3527 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5ский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1оизводственно-из