Способ получения органического ферромагнетика

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 174118 9) 01 Р 1/10, ОО ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ИС ВТОР ульт еско илх емпе изуется маа (с 3%) при ности насылым его н щени ыхс соглас ческо темпе орган лиакр стеля ю 15-100 перат кой на способа являетсяпродукта (с 3%) при ости насыщения 4 учают высушива раствора ПАН е, например в диПАН длянием конценорганическомметилформам иролиздрированнраствори СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМИ ГКНТ СССР У СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ташкентский государственный университет им, В.И.Ленина(56) Патент Великобритании М 1457508, кл,О 01 Р 9/22, 1976,Чувыров А.А., Милякин Т,В, Тезисы докладов Международной конференции"Элорма", Ташкент, 1987, с. 112, 205,Изобретение относится к области магнитных материалов, в частности к способам получения органических ферромагнетиков, которые могут быть использованы в электро- и радиотехнике, приборостроении для создания радиопоглощающих материалов, материалов магнитной записи информации, магнитных аттенюаторов, переключателей, фазовращателей электромагнитного поля.Известен способ пиролиза полиакрилонитрила (ПАН), в котором для увеличения выхода продукта производится нагрев до 600-700 С с выдержкой при этой температуре и последующим нагревом до 1000 о 3000 С.Известен способ получения органического ферромагнитика взрывной полимеризацией бирадикальных диацетиленовымономеров,Недостатком этогомалый выход целевогоего низкой намагниченн(Лв 0,02 Гс/г).Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому ре(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ФЕРРОМАГНЕТИКА(57) Способ включает пиролиз органического соединения в вакууме при 900-1000 С в магнитном поле напряженностью 15-100 кЭ при ступенчатом повышении температуры с 200 С через 50-100 С и выдержкой на каждой ступени 1-3 ч, В качестве органического ферромагнетика используют полиакрилонитрил. Полученный ферромагнетик характеризуется средней. намагниченностью насыщения 15,2-70,0 Гс/. 2 табл. ату является способ получения органиго ферромагнетика пиролизом поливилорида (ПВХ) в вакууме при ратуре до 1000 С.звестный способ характерыходом целевого продуктэкой средней намагниченя)Лв = 2 Гс,г).ель изобретения - повышение магнитвойств и выхода целевого продукта. оставленная цель достигается тем, что но способу проводят пиролиз органио соединения в вакууме в интервале ратур 900-1000 С, причем в качестве ического соединения используют поилонитрил(ПАН), а его пиролиз осущет в магнитном поле напряженностью кЭ при ступенчатом повышении темуры с 200 С через 50-100 С и выдержкаждой ступени 1-3 ч,Граница ступенчатого повышения температуры 200 С определяется из следующих сообракений. При температурах больше 200"С начинается интенсивное испарение молекул (деструкция) полимера, в результате че. о наблюдается резкое уменьшение выхода продута пиролиза (табл. 1, серия 12-20). При температурах ниже 200 С происходит увеличение энергозарат и времени синтеза, оставг,яя выход продукта и его магнитные свойства практически без изменения. Образование магнитной фракции начинается с предельной температуры пиролиза6 ОООС (табл, 1, серия 1) и никак не связано с границей сгупончатого повыОшения емгл=оатурь, 20: (Выбор зре ени вьчдержки 1-3 ч и интсрвала изменения - .емперзтуры 5 Д"С опсшивания ме)кду собон молекул полимеоз, который поепятствует их дес;рукции, Вц боо времени вь;дерх,л менее, ч, а также интервала изме ения температуры более 100 С приводит к резкому уменьшению вь; - хода продукта пиролиза. Увеличение времени выдержки выше 3 ч, з также уменьшение интервала изменения температуры ме:,ее 50 С приводиг к неоправданному увеличе нию энергсза грз и воемени синтеза, ос ав ляя неизменными выход продукта и его магнитные свойства (табл. 1, серия 6-11),г/1 а нит нпе поде вы зывая направлен ную ориентацию магнитных моментов молекул в процессе пиролиза, способствует улучшению магнитных характеристик конечного продукта г;иролиза не изменяя его выхода (табл. 1, серия 1-5),В магнитных полях Н15 кЭ заметно о улучшения этих характеристик не нзблюдз ется, Для правой границы магнитного поля взято значение 100 кЭ из следуюших сообрз. жений, Сильные магнитные поля (Н 100. кЭ) создаются только импульсными методами, При пиролизе в импульсном магнитном поле соленоид, внутри которого создается магнитное поле, находится в высокотемпературной зоне (до 100 ООС), что обуславливает значительные технические труднослги (исключение электрического пробоя, использование спец, материалов и пр,) в реализации предлагаемого способа, вследствие чего при Н100 кЭ теряются его преимущества.Выбор предельной температуры пиролиза 1000 С включительно обусловлен теми же причинами, что и в известном техническом решении, Если предельная температура пирогиза выше 1000 С. то происходи графитизация продукта, резко падает е,о выход и сильно ухудша,отся его магни.ейные Г 10 ог г,г /30 35 50 55 свойства (табл. 1, серия 3-5), При понижении предельной температуры ниже 900 С хотя выход целевого продукта и возрастает, однако его магнитные свойства ухудшаются (табл, 1, серия 1-3). Так, при температуре пиролиза 600 С (табл. 1, серия 1) намагниченность насыщения целевого продукта (0,11-0,40 Гс/г) становится ниже, чем получаемого известным способом (1,8 Гс/г),Совокупность примеров реализации режимов, отраженных в формуле изобретения, для одной и той же исходной массы ПАН 10 г представлена в табл. 1,П р и м е р 1 (серия 3), Берут 10 г гехнического ПАН и растворяют в 25 мг диметилформамида, Раствор в кварцевом гигле помещают в вакуумный сушильный шкаф и высушивают при 40 С и при откачке до постояннои массы, Затем кварцевый тигель с веществом помещают в вакутумную печь, где обеспечивается вакуум ( 10 торр), расположенную между полюсами электромсч нита, создаюшего магнитное поле напряженностью Н = 17 кЭ, и подвергают нагреву до 200 С, Материал выдерживают при этой температуре в течении 1 ч. Затем проводят нагрев с выдержкой 1 ч через каждые 100 С до температуры 1000 С вкиючительно, Получа ат 2,0 г магнитного материала, имеющего среднюю намагниченность насыщения Ль.= 19 Гс/г,П р и м е р 2, (серия 9). Берут 10 г ПАН и, проводя операции как в примере 1, но с вылержкой 3 ч через каждые 50 С в магнитном поле 50 кЭ, получают 2,15 г магнитного материала, имеющего 4 = 52 Гс/г.Установлено(табл. 1, серия 1-5), что магнигное поле влияет только на магнитные характеристики продукта пиролиза, не изменяя его выхода, В то же время интервал изменения температуры и время выдержки не влияю на магнитные свойства, а приводят лишь к изменению выхода целевого продукта (табл. 1, серия 6-11), Поэтому примеры на все остальные промежуточные случаи для предельной температуры пиролиза 1000 С не представлены, а могут быпгь легко получены из серий 3,6-11 табл, 1,Максимально достигнутые предложенным способом значения магнитных параметров и выхода продукта пиролиза Г 1 АН представлены в примере 3.П р и м е р 3. Берут 10 г ПАН и, проводя операции как в примере 1, но с выдержкой 3 ч через каждые 50 С в магнитном поле 100 кЭ, получают 2,15 г магнитного материала, имеющего Л = 70 Гс/г. .,спользуют импульсное магнитное поле с длительностью импульсов 10 мкс и частотой следования 1 Гц;1741182 МагнитСредняя намагниченСерия Граница ступен- чатого Времясыдеряки приданнойтемпературе, ч Интсраализменениятсмпсрату"ры, С ПредельналтемператуРа пиролиза, С Выходконечного продукта,нос поле, кЭ ность насыповышения температуры щения конечного продукта,Гс/г е 1 20 600 100 1 ОВ501 0,40,20,15О,60З 8 900 100 20 100171 г00050 14,3 14,2 70 52 18 17,1 17,0 62451715,2 15,0 12,1 7,4 5,0 4,4 О 00 20 00 1005017 О 1 О 50 17 15 5 200 100 6 200 25 50 75 100 125 О,1,8 1 8 1,75Поскольку в прототипе приведены характеристики органического ферромагнетика на основе ПВХ, то проведено сравнениехарактеристик органического ферромагнетика этого же состава, полученного известным и предложенным способом.Совокупность примеров реализации режимов, отраженных в формуле изобретениядля случая одной и той же массы исходного 10ПВХ, представлена в табл. 2.Максимально достигнутые предложенным способом значения магнитных параметров и выхода целевого продукта прииспользовании П ВХ отражен ы в и римере 4. 15П р и м е р 4 (серия 3), Берут 10 г ПВХ ив присутствии щелочи (КОН) осуществляютдегидрохлорирование при 120 С в течение48 ч. Полученный продукт (полиацетилен)тщательно отмывают от щелочи, помещают в кварцевый тигель и высушивают при40 С и при откачке до постоянной массы.Проводя остальные операции как в примеоре 1, но с выдержкой 3 ч через каждые 50 Св магнитном поле 100 кЗ, получают 0,27 25г магнитного материала, имеющего,78 ==9 Гс/г,П р и м е р 5 (серия 3), Проводя те жеоперации, что и в примере 4, но без магнитчого поля, получают 0,27 г магнитного материала, имеющего А = 1,8 Гс/г. Последниедва значения использованы далее в качестве характеризующих материал прототипа,Из примеров 4-5 видно, что реализация предлагаемого способа для случаях ПВХ позволяет максимально увеличить среднюю намагниченность насыщения в 5 раз при одинаковом выходе продукта по сравнению с прототипом.Из примеров 3.5 следует, что реализация предлагаемого способа (используется ПАН) по сравнению с прототипом (используется ПВХ) позволяет получить следующие преимущества: увеличить выход целевого продукта = в 8 раз, что составляет 21,5% от массы. исходного материала; увеличить магнитные характеристики целевого продукта в 38,9 раз; повысить технологичность процесса за счет исключения длительной обработки щелочью исходного продукта с последующей тщательной его промывкой от щелочи.формула изобретения Способ получения органического ферромагнетика, включающий пиролиз органического соединения в вакууме при 90-1000 С,отличающийся тем,что,с целью повышения магнитных свойств и выхода целевого продукта, в качестве органического соединения используют полиакрилонитрил, а его пиролиз осуществляют в магнитном поле напряженностью 15- 100 кЭ при ступенчатом повышении температуры с 200 С через 50-100 С и выдержкой на каждой ступени 1-3 ч.таблица10 1741182 Таблица 2 Донораитсльныс материиы 1 поливннилхнрнп/ Средняя намргни. манность насыщения продукта,Гсlг ОыкодконечноНагнитОрсиявыдермки приданоиемпсратуре, ч Интервализменениятемперат"туры, С Предельнал температуры пиролиза г Границаступенчатого повыщсниятснпсрттуры, С Серия нос по"лс, кб го продукта,г 200 0,25 50 1000 0,26 1000 50 2 200 0,27 1000 020/5 1000 0 200 75 1000 200 0,255 75 1000 Ь 200 0,23 1000 7 100 1000 Ы 200 0,25 100 1000 200 40 45 50 Составитель Э.ЗалмановаТехред М.Моргентал Корректор Н.Ревская Редактор М.Бандура Заказ 2088 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035,Москва.Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 100О1/1 г010050171501005017101001715010050171010050171501001/0100501/1501005017150 90 7.3 2,3 1,9 1,8 9,0 7,2 2,3 1,9 1,8 9,073 2,3 1,9 1,8 9,0 73 2,3 1,9 1,8 9,0 7,3 2,3 1,9 1,8 9,0 73 2,3 1,9 1,8 9,0 7,3 23 1,Ч 1,8 3,0 7,3 2,3 1,1 1,8 9,0 7,3 2,3 1,9 1,8