Способ получения катионитовой мембраны

;-" "ЩЩМГфЯДЦК 4ЗОБРЕТЕН ПИСА ВТОР У ЕТЕЛЬС И дться в водных лимер- раствощимся с имии и хими М. Т,ель м. По одным . Омыо СССР1987,кл. С 08 22,0 - 80 оста л. С 083 5/22 Посл едо щая: отмывк (СХП) непол омыление с водно-орган ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельствВ 1416496, КЬ. С 08 3 5/22,Патент СССР М 2896051969.Патент США М 4147844опублик, 1979. Изобретение относится к изделиям из органических высокомолекулярных материалов, в частности к изготовлению полупроницаемых катионитовых мембран, и может быть использовано в водоподготовке для электродиализа водных растворов.Известны способы получения катионитовых мембран путем сульфохлорирования пленки из органического полимера; отмывки неполярным растворителем и омыления водно-органическим раствором щелочи.В известных способах получения катионитовых мембран используются пленки,из индивидуальных полимеров - полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), поливинилхлорида (ПВХ), тетрафторэтилена (ТФЭ) или сополимеров, например этилена с метилметакрилатом (ММА). ательность операций следуюсульфохлорированной пленки ярным растворителем, затем ульфохлоридных групп (СХГ) ческим раствором щелочи,)5 С 08 3 5/22, С 08 Е 6/00 я ь(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОВОЙ МЕМБРАНЫ(57) Изобретение может использовводоподготовке, электродиализе,растворов, Хлорсульфированную поную пленку отмывают гидрофобнымрителем. Обрабатывают смешиваюводой органическим растворителевторно обрабатывают 10-80 О(-нымраствором указанного растворителяляют раствором, содержащим 3 - 7 Оксида щелочного металла, 1органического растворителя,:вода -ное. 1 з, и. ф-лы, 3 табл,Однако применяемая последовательность обработки пленки позволяет получать мембрану хорошего качества при использовании пленок из индивидуальных полимеров, но не обеспечивает качество мембран при использовании пленок из смесей несовместимых полимеров (ПЭ и сшитого поли- ф стирола - СП С). 4Наиболее близким к предлагаемому Я способу является способ получения катио- Оф нитовой мембраны, в котором в качестве ) основы используется пленка из ПЭ толщи- у ной 30-100 мкм.Сульфохлорирование пленки из ПЭ осущестепяется смесью хяорсуяьфоиоеои яис. )ь, лоты (ХСК) с четыреххлористым углеродом в а соотношениях 3-4:1, Затем осуществляется отмывка избытка ХСК из мембраны неводным неполярным растворителем, в частности четыреххлористым углеродом СО 4 (1).Отмытую пленку подвергают омылению 5-ным водным (примеры 1,3) или 5-нымводно-органическим (ДО;вода=1:1) (пример 2) растворами щелочи, Для омыления в ка10 15 20 25 30 35 50 честве органической добавки используютрастворяющий щелочь водорастворимыйкомпонент, в частности диоксан (пример 2),Свойства мембран, полученных по известному способу, представлены в табл. 1.Была взята пленка из интерполимераПЭ и СПС толщиной 300 мкм и обработанапо известному способу, т. е. сульфохлорирована в течение 6 ч смесью ХСК и СС 4 всоотношении 4:1 (по объему) при 35 С втечение 8 ч, затем отмыта СС 4 и омылена(по объему) при комнатной температуре втечение 12 ч.Полученная мембрана обладала следующими свойствами;р=5,0 Ом см; т =60%; 0=8 Мпа;я =70%.Недостатками указанного способа являются низкие величины электрического сопротивления, селективности, прочности иэластичности мембраны из интерполимераПЭ и структурированного ПС.Целью изобретения является повышение селективности, прочности, эластичности мембраны на основе интерполимераполиэтилена и структурированного полистис: а,,.ля достижения поставленной целипредложен способ получения катионитовоймембраны, состоящий в последовательной. отмывке сульфохлорированной пленки изиитерполимера ПЭ и СПС неполярным растворителем, затем смешивающимся с водойорганическим растворителем, и далее 10 - 80мас, %-ным водным раствором указанногорастворителя, с последующим омылениемводно-органическим раствором гидроксидащелочного металла при следующем соотношении компонентов: 3 - 7 мас. % МаОН, 10 -80 мас, % органического растворителя,остальное - вода.Сопоставительный анализ показывает,что предлагаемый способ отличается от известного тем, что отмытую неполярным растворителем сульфохлорированную пленкудополнительно обрабатывают вмешивающимся с водой органическим растворителем, затем 10 - 80 мас. %-ным растворомуказанного растворителя.8 основу предложенного способа положен эффект неожиданного увеличения селективности, эластичности и прочностимембраны из ПЭ с СПС от использованиявсей совокупности признаков, что подтверждается данными табл. 2. Отмывка мембраны только ДХЭ или только ДО споследующим омылением не позволяетполучить мембрану с высокой селективностью, прочностью и эластичностью (табл. 2,примеры 1 и 2), Дополнительная отмывка мембран (после ДХЭ) только диоксаном (табл, 2, пример 3) или смесью ДО с водой (табл, 2, пример 4) или последовательно смесью ДО с водой и затем ДО (табл, 2, пример 5) обеспечивает показатели мембран примерно одинаковые (на одном уровне). И лишь отмывка СХ матрицы последовательно ДО, затем смесью его с водой (табл. 2, пример б) позволяет резко увеличить селективность и удлинение с одновременным увеличением прочности.Необходимость дополнительной обработки смешивающимся с водой органическим растворителем, а затем его смесью с водой обусловлена такими соображениями. Неполярные галогенсодержащие органические растворители плохо смешиваются с водой и не растворяют щелочь. В связи с этим проникновение щелочи в глубь пленки осложняется присутствием в порах пленки не- полярного растворителя, вытеснение которого происходит при одновременном сильном локальном разогреве пленки в результате экзотермической реакции гидроксида щелочного металла с свободной ХСК, а также с сульфохлоридными группами, связанными с матрицей химической связью, Это приводит к значительному разогреву отдельных участков и выделению газообразных продуктов (НС и НО), что вызывает, в свою очередь, образование дефектов в структуре мембраны (пузырьков, микротрещин и т, д.), ухудшающих физико-химические показатели мембраны.Предлагаемая последовательность отмывки сульфохлорированиой пленки от остатка ХСК и гидрофобного растворителя сначала растворителем, смешивающимся с водой, например ДО, затем ДО с водой создает на первом этапе(отмывка ДО) условия для более полного удаления избытка ХСК из пор пленки, а на втором этапе (отмывка смесью Дц с водой) благодаря распределению в порах СХП ДО и воды способствует предотвращению локального разогрева отдельных участков в процессе омыления СХГ.Это позволяет при использовании плохо совместимых полимеров повысить селективность, прочность и эластичность получаемых мембран.Установлено, что при предлагаемой последовательности обработки СХП концентрация органического растворителя в воде и состав водно-органического раствора щелочи (для омыления) выбраны из условий, обеспечивающих получение качественной мембраны из совмещенного полимера ПЭ и СПС, обладающей высокой прочностью, эластичностью и селективностью (табл. 3, примеры 1-29).При предлагаемом содержании органических компонентов в воде создается оптимальное соотношение органическогорастворителя и воды в порах мембраны, которое обеспечивает достаточное набухание 5СХП в органическом растворителе, а такжесвоевременный отвод тепла экзотермической реакции.Запредельное повышение (табл, 3, примеры 35, 37) и снижение (табл. 3, примеры34, 36, 42) содержания органического компонента в отмывающей смеси приводит кухудшению показателей мембраны. Этосвязано с недостаточно равномерным распределением в порах гидрофобной СХП водыспособствующей отводу тепла,выделяемого в процессе экзотермическойреакции омыления щелочью СХГ, Что приводит к возникновению дефектов в структуре мембраны и ухудшению ее показателей,Запредельное снижение концентрации щелочи в омыляющей смеси не обеспечиваетполного омыления СХГ, что приводит куменьшению селективности мембраны 25(табл. 3, примеры 30, 45),Запредельное повышение концентрации щелочи ухудшает физико-механическиесвойства мембран - .падает прочность, эластичность (табл. 3, примеры 31, 46), т. е. 30верхний предел ограничивает устойчивостьполимерной пленки,Способ осуществляется следующим образом,Сульфохлорированную пленку на основе ПЭ и СПС отмывают осушенным ДХЭ втечение 1 ч, затем ДО при обьемном соотношении твердой фазы с раствором 1;5 дополного удаления из мембраны ХСК(пробас лакмусовым индикатором), затем при том 40же обьемном соотношении 20 о -ным водным раствором ДО в течение 1 ч,Отмцтую пленку омыляют в течение 9 ч при 40 С смесью, содержащей 5 мас,йаОН, 20 мас, ф ДО, остальное - вода. Затем омыленную мембрану отмывают водой и хранят в растворе хлорида натрия,Полученная мембрана имеет такие свойства (табл, 3, пример 22);р=5 Ом см:=96 о ; сг=11 Мпа;я =90 Преимущества предложенного способа получения катионитовой мембраны по сравнению с известным подтверждаются данными табл, 2 и 3. Использование предложенного способа получения катионитовой мембраны на основе интерполимера ПЭ и СПС позволяет повысить селективность мембраны с 60 до 82 - 96 о , что составляет 36-60 о , прочность с 8,0 до 9,4-11,0 У Па (на 30-37) и эластичность с 70 до 80-90 о(на 14 - ЗОЯФормула изобретения 1, Способ получения катионитовой мембраны хлорсульфированием полимерной пленки хлорсульфоновой кислотой в среде гидрофобного растворителя с последующей отмывкой гидрофобным растворителем и омылением водноорганическим раствором щелочи, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью повышения селективности, прочности и эластичности мембраны на основе интерполимера полиэтилена и структурированного полистирола, после отмывки пленку обрабатывают смешивающимся с водой органическим растворителем, затем 10-80-ным водным раствором указанного растворителя.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что омыление осуществляют водно-органическим раствором, содержащим 3 - 7 мас. Огидроксида щелочного металла, 10- 80 мас, органического растворителя и воду - остальное до 100 масМ1728259 Таблица 1 Та 6 Проц-Удл ность, ние МПд Селектив НОСТЬ, 4 мер Способ обработки Отмывка ДХ ние смесью ЯаОН 7, ДО 70,0 Отмывка ДО, затем смесью ДО с водой (1:1 по обьем далее омыление,как в при мере 1 0 Отмывка ДХЭлее омыленипримере 1 смесью Отмывка ДХЭ,ДО с водойние, как в пр зат але омы1 мер сме затем(1:1 по ление, к ему ХЭ, зате с водой , далее мере 1 1:1ыление,96 Отмывка Д ДО с водо и далее о примере 1 Отмывка Д смесью ДО по обьему как в при затем омыле1728259 10 Табли а Утеат 3 Г Состав омыляоаей смеси,Пример Органический растворитель Стадии отмывки, концентрация ор" ганического раст- ворителя Показатели гиегегеаетттегиаа Селектив- Прочность ность, Ф ИПа Органический раст"воритель аОП Вод Удлине"ние, Ф 1 11 те 9296.95 86 87 86 89.86 84 81 30 Изопропиловый 64 66 62 70 68 77 61 69 62 10,0 9,2 9,0 8,2 8,4 8,7 86 В,7 84 100 100 100 100 100 100 100 100 100 20 40 20 40 20 5 20 90 5 40 90 40 5 2090 20 20 20 спиртПример по прототипу100 45 5 47 60 8,0 50 70 а г тига ее ае е е г При отмывке и омылении сульфохлорированной пленки используется один и тот зе органический растворитель,Составитель Р,ЧеботареваТехред М.Моргентал Корректор О.Ципле РедакторО.Стенина Заказ 1379 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 0 2 3 5 6 7 8 9 1 О 11 12 13 14 15 1617 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Изопропиловый спирт