Способ переноса электронов через искусственную мембрану

)5 В 1/38 ОПИ Т ЭЛЕКТРОНОВ ЕМБРАНУ к мембранной бам транспормембраны на е, и может найОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯРИ ГКНТ СССР НИЕ ИЗОБ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химической физики АН СССР(56) Я;.,1 ан, О.РЯ 11 еп)а. О,С.,1 асМаае,1 О.Оа 19 пан 1 т. Е 1 ессгол тгапзрогс геас 11 опз1 п ааоЬ 1 геб 11 с 1 н 1 б аеп)Ьгапез.А.соп)рагз 1 оп о 1 йе саггегз Чтагп 1 п Кз апб2-тенг-Ьнсу-апйгацн 1 попе, - . о 1 Меп)Ьгапезс 1 епсе, 1988, ч 37, р.р.27-43,(54) СПОСОБ ПЕРЕНОСА ЧЕРЕЗ ИСКУССТВЕННУЮ (57) Изобретение относитс технологии, а именно к спо та электронов через жидки пористой полимерной осно Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций,Наиболее близким к предлагаемому является способ переноса электронов через жидкую мембрану на пористой полипропиленовой основе. Жидкую фазу мембраны готовили из смеси дифенилового эфира и метилэтилена (массовое соотношение 2:1) с добавлением к смеси подходящих количеств переносчиков электронов:витамина Кз или 2-третбутилантрахинона (ТБАХ). Восстановительный раствор содержал трис(2,2 ти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций. Цель изобретения - увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны. Способ переноса электронов включает транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и меланин ы в качестве переносчика электронов, При этом концентрации восстановителя и окислителя в исходзных раствобоах составляют 1,25 10 - 10 и 6,25 10 - 5 10 М.Изобретение позволяет увеличить скорость Б транспорта электронов до 8,3 106-6,8 105 по сравнению с 7,96 10 моль/(см ч) по прототипу, 1 табл.-бипиридин рутения (1), метилвиологен и 0,100 М этилендиаминтетраацетата (ЭДТА), доведенный до рН 7,0 М с помощью 4 М МаОН. Окислительный раствор содержал комплексы железа (11) с фенантролином или тетраметилфенантролином, или дифенилфенантролином в 1 М Н 2304, В способе был использован температурный диапазон от 20 до 40 С.При использовании ТБАХ в качестве переносчика электронов максимальная скорость переноса электронов через мембрану составила 6,5 10 моль/(см ч) в случае фенантролинового комплекса железа в водном растворе 1,0 М Н 2 Я 04 и 7,96 10 моль/(см ч) для фенантролинового комплекса железа, растворенного в сме5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 си 30%-ного метанола и 1,0 М НЯ 04. Для витамина Кз в качестве переносчика максимальная скорость составила 4,20 10 моль/(см ч), Точность измерения значений скорости й 5%,Однако по способу проницаемость мембран для электронов недостаточно высока.Кроме того, наблюдается постепенное вымывание переносчиков электронов из мембран, что приводит к дальнейшему уменьшению проницаемости для электоонов в процессе эксплуатации, Для сохранения указанных выше значений скорости электронного траспорта необходимо для каждого цикла переноса электронов готовить свежую мембрану.Цель изобретения - увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны,Поставленная цель достигается п редлагаемым способом переноса электронов через искусственную мембрану, включающим транспорт электронов из водного раствора,содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой, в котором в качестве переносчика электронов в мембране используют меланины, причем концентрация восстановителя в донорном растворе составляет 1,25 10 -10 М, а концентрация окислителя в акцепторном растворе составляет 6,25 10 - 5 10 М. Меланины представляют собой продукты окислительной полимеризации тирозина, диоксифенилаланина и катехоламинов. Их получают как из природных продуктов, так и синтетически. Большие количества дешевых препаратов могут быть получены из отходов сельскохозяйственного производства, например из отходов переработки винограда или производства растительного масла. Ранее способы, где в качестве переносчика электронов использовали бы меланинсодержащие мембраны, не были известны. При разработке данного способа было обнаружено, что меланин, иммобилизованный в жидких мембранах на пористой полимерной основе, способен переносить электрон от донора, находящегося в водной фазе с одной стороны мембраны, на акцептор электрона, находящийся в водной фазе с другой стороны мембраны. При дальнейших исследованиях было установлено, что скорость потока электронного заряда в предлагаемом способе значительно выше, чем в известном способе, и при определенных концентрациях донорного и акцепторного растворов достигает почти 10- кратного увеличения. Сопоставление значений удельного сопротивления мембран, содержащих меланин и без меланина (примеры 1 и 3), показывает, что введение в мембрану меланина приводит к значительному увеличению ее электропроводности, что обусловливает возникающую проницаемость для электронов. При отсутствии меланина в мембране восстановления цитохрома с не происходит, так как мембрана непроницаема для электронов.В предлагаемом способе восстановление окислителя происходит без затрат энергии - только за счет градиента концентрации восстановителя.В предлагаемом способе использовали как синтетический ДОФА-меланин, так и природный меланин, полученный из сельскохозяйственных отходов,В качестве пористой полимерной основы могут использоваться нитроцеллюлозные и ацетатцеллюлозные микрофильтры и другие пористые полимерные матрицы, Импрегнирующая водонерастворимая органическая жидкость может представлять собой жирные кислоты, их эфиры, фосфолипиды, растительные масла, длинноцепочечные углеводороды и спирты или смеси водонерастворимых веществ.П р и м е р 1, ДОФА-меланин (диоксифенилаланин-меланин) получали по методике Агсп. Восйеа. Ворпуз., 1980, ч,220, М 1, р.140 - 148. 0,05 г ДОФА-меланина суспендировали в 5 см фосфатного 0,05 М буфера (рН=9). Полученную суспензию наносили на нитроацетатцеллюлозные микрофильтры пористостью 75% со средним диаметром по 0,45 мкм и толщиной 0,1 мм при 20 С. Затем мембрану сушили в потоке теплого воздуха. Высушенную мембрану помещали в сосуд с метилолеатом, через 5 мин извлекали, давали стечь жидкости с поверхности, после чего закрепляли мембрану с рабочей площадью Я = 3 см термостатированной тефлоновой ячейке, Диффузионная ячейка разделялась мембраной на две камеры объемом 20 см каждая, Определенная по увеличению веса масса иммодилизованного в мембрану меланина и метилолеата на 1 г сухой полимерной матрицы равнялась 20 мг/г и 2,4 г/г соответственно, Удельное сопротивление мембраны на постоянном токе составляло 0,5 МОм см,В первую камеру заливали 15 мл водного раствора цитохрома с (содержание железа 0,43%, молекулярная масса М = 123000,Серва); содержание цитохрома с 5105 М (окислитель). Во вторую камеру помещали 15 мл 5 10 М водного раствора никотинамидадениндинуклеотида натрия (НАДН) (восстановитель). Температура 20 С. Концентрацию восстановленной формы цитохрома с регистрировали спектрофотометрически на длине волны 548 нм (альфа-полоса в спектре восстановленного цитохрома се=2,1 104 л/моль см). Кинетическая зависимость восстановленной формы цитохрома с спрямляется в координатах 1 п(х-х)=1 пх-(К+К )т, где х - равновесная концентрация восстановленного цитохрома с (при с = о 0), а х - его текущая концентрация. В данном примере константа скорости псев 1 допервого порядка составляла 3,8 10 с, Поток электронов через мембрану (Р) при т=О можно вычислить из 5 10 15 20 значения константы скорости псевдопервого порядка, зная рабочую площадь мембраны (Я) и объем водных растворов Я последующей формуле: к со) ч Я25 где С(О) - концентрация окисленной формы цитохрома с при 1 = О,В данном примере поток электронов через мембрану составлял 3,4 10 моль//(см ч). Точность измерения значений ског,рости в этом и других примерах составлялаф 50/ОП р и м е р 2. В первую камеру той же 35реакционной ячейки заливали 15 мл5 10 М водного раствора цитохрома с, Вовторую камеру помещали 15 мл 2,5 10 4 Мводного раствора НАДН, Мембрана содержала меланина и метилолеата в тех же количествах, что и в примере 1. Константаскорости псевдопервого порядка равнялась1,9 10 моль/л с. Поток электронов черезмембрану составлял 1,7 10 моль/(см ч).П р и м е р 3 (контрольный), Мембрану 45получали, как описано выше, однако до пропитки метилолеатом фильтровали водныйраствор, не содержащий меланин, Опытпроводили как в примере 1, Через 3 ч небыло обнаружено нарастания восстановленной формы цитохрома с по сравнению сначалом пути, Удельное электрическое сопротивление мембраны равнялось в этомслучае 8-120 МОм см .П р и м е р 4 (контрольный). Опыт проводили как в примере 1, однако во вторуюкамеру помещали водный раствор, не содержащий восстановителя (НАДН), Через3 ч не было обнаружено нарастания восстановленной формы цитохрома с по сравнению с началом пути. Таким образом, в отсутствии восстановителя не происходитпереноса электронов через мембрану.П р и м е р 5 (контрольный). Опыт проводили как в примере 1, однако в первой камере отсутствовал цитохром с, а в вторуюкамеру помещали 15 мл водного раствора5 10 М НАДН. Через 3 ч в первой камере-4не было обнаружено никаких следов (спектрофотометрически) НАДН, Таким образом,мембрана была непроницаема для восстановителя.П р и м е р 6. Опыт проводили, как впримере 1, однако мембрана представляласобой ацетатцеллюлозный микрофильтр"Владипор" МФА-ЗМ В 1 со средним диаметром пор 0,1 мкм, содержащий 24 мг/ги 2,0 г/г ДОФА-меланина и метилолеатасоответственно. В первую камеру заливали 15 мл водного раствора цитохрома с сконцентрацией 3 10 М, а во вторую - 15 мл-58 10 М НАДН. В данном примере потокэлектронов через мембрану составлял9 10 моль/см ч,Замена нитроацетатцеллюлозногомикрофильтра на ацетатцеллюлозный допустима и позволяет получить скоростьэлектронного транспорта выше, чем в прототипе.П р и м е р 7. Опыт проводили, как впримере 6, однако метилолеат был замененна децен, Во вторую камеру заливали15 мл 2 10 М НАДН. В данном примерепоток электронов чегоез мембрану составлял 8,3 10 6 моль/(см ч).Замена метилового эфира олеиновойкислоты на деценв данных концентрационных условиях по НАДН и цитохрому спозволяет получить скорость электронноготранспорта выше, чем в прототипе.П р и м е р 8. Опыт проводили, как впримере 1, однако концентрация НАДН ввторой камере составляла 10 М. Потокэлектронов через мембрану составлял 68,0мкмол ь/(см ч).П р и м е р 9, Опыт проводили, как впримере 1, однако концентрация НАДН ввторой камере составляла 1,2 10 М, Поток электронов через мембрану составлял68,0 мкмоль/(см ч), Таким образом, нецег,лесообразно увеличивать концентрациюНАДН выше, чем 10 М, так как скоростьэлектронного транспорта выходит на насыщение (верхний предел по НАДН = 10 М).П р и м е р 10. Опыт проводили, как впримере 1, однако концентрация НАДН вовторой камере составляла 1,25 10 М. Поток электронов через мембрану составлял1717198 40 45 50 55 8,5 мкмоль/(см ч), т,е, выше, чем в прототипе.П р и м е р 11. Опыт проводили, как впримере 1, однако концентрация НАДН вовторой камере составляла. 10 М, Поток 5-4электронов через мембрану составлял6,7 мкмоль/(см ч), т.е. ниже, чем в прототипе е.П р и м е р 12, Опыт проводили, как впримере 8, однако концентрация.цитохрома 10с в первой камере составляла 6 25 10МПоток электронов через мембрану составлял 8,5 мкмоль/(см ч).г,П р и м е р 13, Опыт проводили, как впримере 8, однако концентрация цитохрома 15с в первой камере составляла 5,0 10 М.-6Поток электронов через мембрану составлял 6,7 мкмоль/(см ч), т.е. ниже, чем в2прототипе. Таким образом, нижний пределпо концентрации цитохрома с составляет 20625 10 М.П р и м е р 14, Опыт проводили, как впримере 8, однако концентрация цитохромас в первой камере составляла 6 10 М;-5Поток электронов через мембрану составлял 68,0 мкмоль/(см ч) (та же скорость, что2,и в примере 8).П р и м е р 15 (для подтверждения невымывания переносчика электронов меланина из мембраны), Опыт проводили, как впримере 1, однако использовали мембрану, выдержавшую 10 циклов переносаэлектронов. Поток электронов через мембрану был равен 3,2 10 моль/(см ч), т,е,практически не изменился по сравнению с 35примером 1.Результаты по примерам 1-15 приведены в таблице. Как видно из приведенных данных концентрационный диапазон по восстановителю составляет 1,25 10 -10 М, а по окислителю (цитохрому с) 6,25 10 -5 10 М. Дальнейшее увеличение концентрации реагентов не приводит к увеличению скорости переноса электронов.Полученные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет значительно .повысить скорость электронного транспорта: в зависимости от условий проведения процесса скорость достигает значений от 8,3 10 до 6,8 10 моль/(см ч) по сравнению с 7,96 10 моль/(см ч) в прототипе,При использовании предлагаемого способа высокая прочность закрепления полимерных цепей меланина в мембране приводит к увеличению времени ее жизни и исключает потери меланина и загрязнение водных растворов.Формула изобретения Способ переноса электронов через искусственную мембрану, включающий транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и переносчик электронов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения скорости транспорта электронов и уменьшения вымываемости переносчика электронов из мембраны, в качестве переносчика электронов используют мела- нины, а концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25 10 -10 и 6,25 10 - 5 10 М соответственно.10 1717198 щ - -- гПример1Концентрация, Н Скорость транспорта Примечания ф 1т.1электронов моль/см чОкислительВосстановительщ Прототип Нембрана не содержала меланин"Влалипор", пропитка деценВерхний предел по концентрациивосстановителя и окислителя 6,8 1 ОПри концентрации восстановителявыше 1 10 З И скорость не увеличивается 1,25 10 10510 11 5 10 Нижний предел по концентрациивосстановителя 10 При концентрации восстановителяниже 1,25 10 Н скорость меньше,чем в прототипе 12 625 10 10 Нижний предел по концентрацииокислителя 13 51 О При концентрации окислителя ниже625 1 О Н скорость меньше, чемв прототипе 6,81010 14 610 При концентрации окислителя выше1,0 1 О Н скорость не увеличивается (см. пример 8) 3,2 10 15 5 10 После 10 циклов) таМ, ГдЕ НЕ уКаэаНО, ИСПОЛЬЗОВаЛИ Мвибраиу нНИЛЛИПОрн (НнтрсацЕтатцЕЛЛЮЛОЗа С днаМЕтрри ПОр 0,45 мкм с пропиткой метилолеатом). 35 40 45 50 Редактор Н. Шитев Заказ 831 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 510 5 10 5 10 510 0 310- 310 5 10 510 2,5 10 5 10 05108 102 101,0 1 О 7,96 10-а3,4 10-1,7 100 О.910" 8,3 1 О 6,8 10 8,5 106,7 10 8,510 6,710 Составитель А, ДонцовТехред М.Моргентал Корректор В, Гирняк