Способ получения алкандикарбоновых кислот c6-c12

(1 З) А БРЕТЕ Ву 82, кл. ,кп. С С 07 С вка ФРГ М 2001182, кп 63245, кл. С 07 С 51/ УЧЕНИЯ АЛКАНДИК СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСК 11 Х РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР 11 г) ОПИСАНИЕ ИЗО к авторскому свидетель(56) Техническое предложение фирм ТЕС" и"Аеа 11" (Япония). "Основные технические решенияпо закупаемой АГ сопи", март 1985, с 3-6.Производство циклогексанона и адипиновойкислоты окислением цикпогексанона. /Под редСМФурмана, АМ.Гольдмана. - М.: Химия, 1967,с 172Чап Авек ФЗ, Чап Кгечееп ОМЧ. Ргерагабоп оГао 1 пс еад Ьу охудабоп оГ сусотехапо апссусотехапопе аВ Н 403. СЬегпЫгу Епрпееппдаепсе, 18, й 1, 1963, р 271-483.Авторское свидетельство СССР М 4337С 07 С 51/00, 1971. Заявка ФРГ й 191922807 С 51/18, 1977.Выложенная зая51/18, 1971.Патент США М 3 18,27.06.72,(54) СПОСОБ ПОЛ АРБО 19) ЯГ (11) 17044051) 6 С 07 С 5 02 51 27 НОВЫХ КИСЛОТ С - Се тг(57) Изобретение касается производства кислот, в частности получения алкандикарбоновых кислот С -С , применяемых в синтезе полимеров. Цель - е тгповышение степени очистки отходящего газа и селективности процесса Для этого ведут двухстадийное окисление цикпоалканопа С -С или смесие 1 гциклоалканола С -С и циклоалканона С -Се тг е 1 г азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии меднованадиевого катализатора. Отходящий при этом инертный газ смешивают с кислородсодержащим газом и на первой стадии промывают при 30 - 85 С и давлении 1 атм абсорбатом, полученным на второй стадии. В качестве промывного агента на второй стадии используют весь исходный цикпоалканол. Исходный циклоапканоп добавляют к абсорбату, полученному после первой стадии промывки, или непосредственно в реактор окисления первой стадии. Эти условия повышают сепективность процесса на 0,6 - 14,596 при исключении в отходящих газах окисдов азота. 2 ил 1 таблИзобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения алкандикарбоновых кислот Св-С 12 окислением смеси циклоалканола и циклоалканона азотной кислотой, и может найти применение в синтезе полимеров.Известен способ получения алкандикарбоновых кислот Св-С 12, наример адипиновой или 1.10-декандикарбоновой, окислением циклоалканолов, циклоалканонов или их смесей азотной кислотой при массовом соотношении азотной кислоты и органического сырья 6:1 - 18:1 в пересчете на 100"-,ь-ную азотную кислоту. Используемая кислота имеет концентрацию 40 - 65 и содержит в качестве катализатора растворенные соли меди и ванадия для повышения селективности реакции. Процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии идет собственно окисление органического субстрата при температуре 50-80 С; вторая стадия служит для доокисления азотсодержащих промежуточных органических соединений в конечный продукт при температуре 90-110 С, Образующийся при окислении нитрозный газ, содержащий С 02, СО, М 2, МО, М 20, М 02, направляют на абсорбцию водой или разбавленной азотной кислотой для утилизации ИО и И 02.Известно, что селективность реакции окисления циклоалканолов и циклоалканонов зависит от наличия в сфере реакции растворенных оксидов азота, Полное удаление из реакционной смеси укаэанных оксидов приводит к полному прекращению процесса. К числу недостатков известных способов относится невозможность регулирования концентрации оксидов в сфере реакции.Известны способы получения алкандикарбоновых кислот, в которых очистка отходящих газов достигается при пропускании газовой смеси после смешения с кислород- содержащим газом через органическое сырье, используемое для получения дикарбоновых кислот, с получением абсорбата, который затем направляют в реактор окисления, Эти способы позволяют, наряду с очисткой нитрозного газа от токсичных оксидов МО и 802, устранить дефицит оксидов азота в реакторе, и таким образом получаемый абсорбат является средством доставкирастворенного М 02 в зону смешения и способствует активизации процесса окисления,Недостатком описанных способов, в которых окислению подвергают смеси циклоалканола и циклоалканона, являетсяснижение селективности окисления исходного органического сырья в соответствую 55 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 щую алкандикарбоновую кислоту, связанное с тем, что реакционноспособные оксиды азота взаимодействуют с циклоалканоном и образуют продукты, дальнейшее окисление которых азотной кислотой приводит к увеличению выхода низших алкандикарбоновых кислот,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкандикарбоновых кислот, в частности адипиновой кислоты, окислением циклогексанола и/или циклогексанона 40 - 607 ь-ной азотной кислотой в присутствии меднованадиевого катализатора в две стадии по проточной схеме: в первом реакторе температуру поддерживают 60 - 90 С, во втором 90 - 120 С, Отходящий газ смешивают с кислородсодержащим газом, которым может быть воздух или кислород. Полученную газовую смесь барботируют через жидкое органическое сырье в скруббере при 25-75 С, Полученный абсорбат подают в реактор окисления. Выходящий иэ скруббера промытый газ выводят иэ системы,Недостатком известного способа является снижение селективности окисления получаемого абсорбата азотной кислотной в алкандикарбоновую кислоту в случае использования в качестве абсорбента нитроэного газа циклогексанона или его смеси с циклогексанолом, что приводит к образованию побочных продуктов окисления - низших дикарбоновых кислот, наблюдается загрязнение отходящего после промывки газа продуктом взаимодействия оксидов азота с циклоалканолом - циклоалкилнитритом, являющимся довольно летучим соединением и обладающим высокими токсичными свойствами, Это требует организация дополнительной очистки отходящего газа.Целью изобретения является повышение селективности процесса окисления.Поставленная цель достигается предлагаемым способом, заключающимся в том, что алкандикарбоновые кислоты Сб-С 12 получают путем двухстадийного окисления смеси соответствующего циклоалканола и циклоалканона азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии меднованадиевого катализатора, включающим смешение отходящего нитрозного газа с кислородсодержащим газом, промывку полученной газовой смеси исходным органическим сырьем при 30-85 С и давлении 1 ати, направление полученного абсорбата на двухстадийное окисление с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Отличие предлагаемого способа заключается в том, что промывку получен 17044015 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ной газовой смеси осуществляют исходным циклоалканолом, полученный при этом аб:орбат направляют в реактор окисления, а весь исходный циклоалканон добавляют к абсорбату или непосредственно в реактор окисления первой стадии.Отличительные признаки процесса заключаются в том, тчо промывку газовой смеси осуществляют исходным циклоалканолом при 30-85 С и давлении 1 ати, полученный при этом абсорбат направляют в реактор окисления, а весь исходный циклоалканон добавляют к абсорбату или непосредственно в реактор окисления первой стадии, что позволяет повысить селективность процесса,Особенностью предлагаемого способа получения алкандикарбоновых кислот Сб - С 2 является то, что для исключения отрицательного влияния использования циклоалканонов на стадии абсорбции нитрозных газов на селективность окисления смеси кетона и спирта в целевой продукт предложено исключить непосредственный контакт кетона с оксидами азота путем подачи его к анольному абсорбату либо непосредственно в реактор окисления. Это позволило повысить селективность процесса окисления.Предлагаемый способ осуществляют по схеме, изображенной на фиг.1,В реактор 1 окисления первой стадии потоком непрерывно подают азотную кислоту с растворенным катализатором и органическое сырье потоками 11, 111 и 1 Ч. Затем реакционный раствор направляют на доокисление в реактор 2 окисления второй стадии и отсюда потоком Ч - на выделение соответствующей алкандикарбоновой кислоты в качестве целевого продукта кристаллизацией. Образующийся нитрозный газ (поток И) смешивают с кислородсодержащим газом (поток Н 11) и направляют на двухстадийную промывку последовательно в абсорберы 3 и 4, при этом на орошение абсорбера 3 подают абсорбат, выходящий иэ абсорбера 4, а на орошение абсорбера 4 потоком 11 подают свеЖий циклоалканол, Промытый гаэ потоком И 11 выводят иэ системы, а образующийся абсорбат иэ абсорбера 3 потоком 1 Х после смешения со свежим циклоалканоном (поток 111) направляют потоком 1 Н в реактор 1 окисления первой стадии. Возможен вариант подачи циклоалканона (поток 111) непосредственно в реактор.П р и м е р 1(по прототипу).Процесс осуществляют по схеме, изображенной на фиг,2. В пеактоу 1 окисления первой стадии объемом 60 см, представляющий собой термсстатированный сосуд с мешалкой, снабженный обратным холодильником и термометром, непрерывно подают 65-ную азотную кислоту (поток 1), содержащую растворенный меднованадиевый катализатор (к 2000 г исходной кислоты добавляют 0,15 мас. меди в виде нитрата меди и 0,05 мас.ванадия в виде метаванадата аммония), со скоростью 48 г/ч, циклоалканол (поток 11) и циклоалканон (поток 111) или абсорбат (поток 1 Ч) со скоростью 6 г/ч, Окисление осуществляют в течение 30 мин, Выходящий из реактора 1 реакционный раствор непрерывно подают в реактор 2 окисления второй стадии (аналогичный реактору 1 окисления), в котором проводят доокисление при времени пребывания 30 мин. Реакционный раствор потоком Ч выводят из реактора 2 и направляют на выделение целевого продукта кристаллизацией. Нитроэный гаэ, выходящий из реакторов 1 и 2 (поток Ч 1) смешивают с кислородом (поток Ч 11) и подают на однослойную промывку, в термостатированную при 30 С абсорбционную колонну 3. В верхнюю часть колонны 3 подают циклоалканол (поток 11), циклоалканон (поток 111) или смесь циклоалканола и циклоалканона (потоки 11 и 111) со скоростью 6 г/ч, Полученный абсорбат потоком 1 Ч непрерывно подают в реактор 1 окисления, а промытый газ выводят иэ системы потоком Ч 111.Результаты опытов приведены в таблице(опыты 1 - 4). Состав газов до промывки и после нее определяли хроматографически, содержание ИО 2 - спектральным анализом.П р и м е р 2. Предлагаемый способ осуществляют в условиях примера 1 по схеме, представленной на фиг.1, но отходящий нитрозный газ (поток Н 1) после смешения с кислородсодержащим газом (поток Ч 1) направляют на двухстадийную промывку последовательно; сначала в термостатированный при 30-80 С абсорбер 3 барботажного типа, работающий под давлением 1 ати, а затем в термостатированный при 30-85 С абсорбер 4 барботажного типа, работающий также под давлением 1 ати, причем в абсорбер 4 подают весь исходный, необходимый для реакции окисления циклоалканол (потоком 11), прекращая его подачу в реактор 1 после стабилизации режима окисления, а абсорбер 3 орошают абсорбатом, выходящим из абсорбера 4. Затем выполняют операции, описанные в примере 1, причем циклоалканон(поток 11) перед вводом в реактор смешивают с анольным абсорбатом (поток 1 Х) и потоком 1 Н подают реактор 1. Результаты опытов представлены в таблица (опыты 5 - 11).704401 ПроЛолжсние абыиы П р и м е р 3. Предлагаемый способ осуществляют в условиях примера 2, но циклоалканон (поток 1 1) направляют непосредственно в реактор 1 окисления, не смешивая предварительно с анольным абсорбатом. Результаты опытов представлены в таблице (опыты 12 и 13)..Фо рмул а изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНДИКАРБОНОВ КИСЛОТ Сб-С 12 путем двустадийного окисления смеси соответствующего циклоалканола и циклоалканона азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии меднованадиевого катализатора, включающий смешение отходящего нитроэного газа с кисло родсодержащим газом, промывку полученной газовой смеси исходным органическим сырьем при повышенных температуре и давлении, направление Положительный зфех предлагаемого способа получения алкандикарооновы кисгот Се-С 12 заключается в том; - ,о по сравнению с прототипом Он позволяет повысить "електив 5 ность процесса окисления Ор анического сырья на 0,6-14,5 абс.7 ь, а также исключить наличие оксидов азота в отходящих газах.полученного абеорбата ча двустадийноеокисление с последующим ьь;делением целевого продукта известнымк приема ми, отличающийся тем, что, с цельюповышения селективности процесса окисления, промывку полуенной газовой смеси осуществляют исходнь;м циклоалканолом при 30 - 85 С и давлении 55 1 ати, полученный при этом абсорбатнаправляют в реактор окисления, а весь исходный Циклоалканон Добавляют к абсорбату или непосредс ванно в реактор окисления первой стадии,1704 ЛО оставитель Е,Уткинаехред М.Моргентал Корректор С.Патрушева ктор Т.Никольск Заказ 269 Тираж Подписно НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская нвб,. 4/5 изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101