Способ получения непредельных соединений

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЯИК 5) Т И В и Е.Ш,Финкел ефино ьных с Изобретени ным углеводоро получения неп щей формулы Н=С Ф 1 ( ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР НИЕ ИЗОБ КОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ(71) Институт нефтехимического синтезаАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ(57) Изобретение касается ол в, в частности получения непредел оединений общей ф-лы В-СН=СН-Я 1, где й ==Н - С 6-Св-алкил или К - бутил, В 1 - октил тносится к непредельм, в частности к способам дельных соединений обсгде й = й - С 6-Сн-алкил или при й - С 4 Нд, й - СВН 17 или (СН 2)вС 1, или (СН 2)7 СООС 2 Н 5, используемых в качестве полупродуктов при получении биологически активных веществ.Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.П р и м е р 1. Получение каталитической системы.Силикагель марки АСКГ (0,2-0,4 мм) нагревают в смеси соляной и азотной кислот в течение 6 ч, Затем промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции 1664786 А 07 С 69/533, 11/02, 6/0123/28 или (СН 2)вс, или (СН 2)7-С(0)-ОС 2 Н 5 - полупродуктов для синтеза активных веществ, Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Его ведут путем метатезиса или сометатезиса непредельных веществ при 58-80 С в присутствии гетерогенной на силикагеле каталитической системы, включающей хлорид молибдена, тетраметилолово и тетрахлоридкремния в качестве активатора. Молярное соотношение хлорид молибдена; олефин: тетраметилолово; четыреххлористый кремний =1:(58-854):(4-142):(4-142), Эти условия повышают стабильность каталитической системы с 1 до 5,7 ч и активность в 6-17 раз при повышении выхода целевого продукта до 73: 5 табл,промывных вод на ионы хлора. Силикагель сушат на воздухе при 120 С в течение 4 ч, а потом в вакууме (0,5 Х 10 торр) при 300 С в течение 4 ч. К нэвеске силикагеля добавляют рассчитанное количество раствора пятихлористого молибдена в четырех- хлористом углероде, Закрепление проводят при 70 С до полного обесцвечивания раствора, Растворитель декантируют и удаляют в вакууме, Метатезис и сометатезис олефинов и их функциональных производных осуществляют в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора МОС 15/5102 (Кт), сокатализатора тетраметилолова (ТМО) и активатора тетрахлорида кремния (ХК), при 58-80 С, и молярном соотношении молибден: субстраты: сокатализатор, активатор = 1:(58-854):(4-142):(4-142).Каталитическая система наиболее ярко проявляет увеличение каталитической ак 1664786тивности и стабильности при температурах выше 58 С, однако при температурах выше 80 С работать с системой сложно, так как активатор кипит при низкой температуре и возможен унос в газовую фазу, Использовать меньшие малярные отношения субгггоатов к молибдену не выгодно, а при больших отношениях сильно увеличивается времл достижения равновесной концентраи и, При меньших, чем 4, отношениях Мо; дкяталиэатар: активатор каталитическая система дает менее воспроизводимые реву" ьтаты. а большие отношения приводят к не зправдан ному расходу активатора и сокаталиэатора.Г р и м е р 2, В термастатируемый 80 С реактор с магнитной мешалкой, холадиль. .кпмтермостатируемой капельной ворон.,:й и газовой бюреткой помещают навеску 1 г катализатора УоС 5/ВО 2 ,(1,22 Х 10 моль Мо), В воронку помещают 7,8 г(6,95 Х 10 молл)актена,2,4 Х 10 г (1,4 Х 10 моль) тетрахлорида кремния (активатор) 2,5 Х 10 " г (1,4 Х 10 моль) тетраметилолова (сокатализатар), Малярное соотношение Ма;октен:ХК:ТУ О =1570:11:11. Затем приливают компоненты из воронки к катализатору, собирая выделяющийся этилен в газовую бюретку, После проведения реакции (испытание 1, в табл,1) катализат отделяют от катализатора и приливаот новую порцию (7,8 г) актенабез 4 О и ХК (испытания 2 и 3), а затем новую порцию актенас ТМО и ХК (испытание 4), при этом образец катализатора не заменя:,ат, За кинетикой реакции следят волюметрически, измеряя объем выделившегося этилена во времени, а также с помощью Г)КХ, Результаты испытаний приведены в табл,1,За 15,6 мин непрперывнай работы катализатора прореагировало 1697 моль актена на ", моль молибдена, причем активность каталитической системы в четвертом испытании близка к начальной,П р и м е р 3, Каталитическая система проявляет эффект увеличения активности при температурах выше 58 С (испытание 6, табл.2), Катализатор 0,7 г (8,5 Х 10моль Ма) подвергают последовательным испытаниям (в каждом испытании катализатор не заменяют на новый) при 26 С (испытания 1-4), 58 С (испытания 5 и 9) и 80 С (испытания 10 и 11), Для испытания берут.4,2 Х 10 моль-2 децена(5,9 г) и определенное количество сакатализатора и активатора либо испытанил проводят беэ их добавления, Моллрнс е соотношение Уа: децен:ТМО:ХК =- =- 1;494:12;(18-120) (в отдел ьн ых опытахТМО:ХК меняется от 1:1,5 до 1,10, В табл,2 приведены выходы октадеценав граммах (в ,Д от теории).За 5,7 ч непрерывной работы превраще 5 но 2770 моль деценана 1 моль молибдена 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 4, ХГ, также как и ХК, оказывает действие на активность при 80 С (испытания 5-7, табл.3), но не при 26 С (испытания 1-4). Испытание 6 и 7 показывает, что активность возрастает только при совместном присутствии активатора и сокатализатора, В каж 2 дом испытании используют 5,3 г (4,7 Х 10 моль) октенас или без сокатализатора и активатора. Малярное соотношение Мо;октен;ТМО:ХК = 1:854:(25- 50);25, В табл.3 дан выход тетрадецена.За 3,4 ч превращено 4146 моль октенана 1 моль молибдена.П р и м е р 5, Аналогично примеру 4 испытания 1-4 проводят при 50 С, а испытания 5-7 - при 80 С, Катализатор 0,44 г (5,4 Х 10 моль Мо), октен5,2 г(4,6 Х 10 моль) в каждом испытании, Малярное соотношение Уо;октен;ТУО;ХК = 1:851;11;11. В табл,4 дан выход тетрадецена.За 3,1 ч превращено 4090 моль октенана 1 моль молибдена.П р и м е р б, Использование каталитической системы для реакции саметатезиса этилового эфира алеиновой кислоты с деценом. В термастатируемый 80 С реактор с магнитной мешалкой, холодильником и двумя капельными воронками помещают 1 г катализатора (1,2 Х 10 моль Уо), В ка пельные воронки помешают деценб;8 г (4,9 Х 10 моль) и тетраметилолово (соката лизатор) 1,7 г (9,8 Х 10 моль), Во вторую воронку помещают 3,0 г (9,8 Х 10 моль).з этилолеата и тетрахлорид кремния (активатор) 2,1 г(9,8 Х 10 моль), Малярное соотношение Мо:этилолеат:тетраметилалаво; тетрахлорид кремния = 1:58:58;58. К катализатору при перемешивании приливают содержимое из первой воронки, а через 5 мин - содержимое второй воронки, Контроль за реакцией асуществляат с помощью ГЖХ. Через 80 мин катализат отделяют и подвергают четкой ректификации, выделяя непрореагировавший децени этилалеат и продукты реакции: этиловый эфир 9-тетрадеценавой кислоты и тетрадецен, а также сакатализатор, активатор и продукты их взаимодействия, Конверсия этилалеата 85 О, селективнасть 92 Д, Выход этилового эфира 9-тетрадеценовой кислоты на этилалеат 78 ОО (1,92 г) или 45 моль на 1 моль Мо,В табл,5 приведены примеры реализации способа при варьировании условий проведения сометатезиса и субстратов при 80 С.1664786 Табли ца 1 Конечн конвер Время, Скоростьс мольмоль. с Отношение сокатализатор:активатор,моль: моль Выходтетрадецена Конвер Со катализатор ТМО,моль АктиваторХК, моль Ислы та ние тена мас,2 Г (2 от теории) 10 100 192 80,2 5,25;4 х 10 1410 -з 10,0 12 85 аоли ца Исиытание Соотношени сокатализа- тор;актива- тор, моль: моль орость Конечная Ррель/моль с конверсия смас,2 ьход стра ецейа- (2 от сории) Актипато ХК, моль онве ия о ена- ас.7 Сокатализатор ТИОмоль 588 1,0 10:10 Ох 815 7,26,1,010 34 22 2,4 6,5 225 О, 059 280 О, 057 9 101 О0 1,51 О 1 О 00 О,Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить метатезис олефинов и сометатезис олефинов и функциональныхпроизводных с высокими скоростями при высокой стабильности работы катализатора с высоким выходом целевых продуктов в расчетена 1 моль молибдена, конверсия 28-4146 мольна 1 моль КТ против 9 в известном способе),Стабильность работы каталитическойсистемы сохраняется по крайней мере в течение 5,7 ч, в то время как в известномспособе это время составляет менее часа.Активность катализатора возрастает; например по примеру 7(испытания 1 - 3) в 6-17раз,Формула изобретенияСпособ получения непредельных соединений общей формулыгде й = В - С 8-С 8-алкил или при В - С 4 Нд, й- СВН 17, или (СН 2)8 С, или (СН 2)7 СООС 2 Н 5, 5 путем метатезиса или сометатезиса соот. ветствующих непредельных соединенийпри 58-80 оС в присутствии гетерогенной каталитической системы, включающей хлорид молибдена, нанесенный на силикагель, 10 и сокатализатор - тетраметилолово, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии активатора - тетрахлорида кремния, причем мо лярное соотношение хлорида молибдена,исходных непредельных соединений, сокатализатора и активатора составляет 1:(58- 854):(4-142):(4-142).1664786 ктиваторХК, моль ыходетраецейа -7 (Х от еории) Соотношение сокатализаторгактиваг. тор, моль; моль Сока тали"затор ТИОмоль Испы тание Конвер"сия октейа,мас. У,Время,с Конечнаяконверсия,мас,Х Скоростьмоль/моль с Время,с 3,72 (77) 1 1,4" 1,5 80,95 42,445,4 817 810 158 2,Таб Соотн сокат тор:а тор, моль Конверсия октейамас.Х емя не ниеализатива" оль: Выход ртетра- децейа -7,г (Ж оттеории) Ислы- Сокатали- Активатор такие затор ТМО; ХК, мольмоль 49 86,5 43,4 1 61 ф 7 2,1 0,7 43,3 0,34,43,3 43,3 0,9 67 0,27 495 2,2 169 43. 6 6, 1107; 6,1 "10 6,110 1 3,5:ТИО: ХК електи Выход, мол на моль Ио ость ас.Х 73 28 44 7 92 92 5 92 75 80 6 Вместо этилолеата берут 10 фхлордецен 1. Целевой продукт 14 хлортетрадецен 5 оставитель Н,Гозаловехред М,Моргентал орректор С,Черни Редакто ак. Заказ 2363 Тираж 257 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5