Способ получения селенидов металлов

(51) 4 С 01 В 19/00 ГОСУДАРСТВЕННЬПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ОМИТЕТ ОТНРЫТИ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ скг ВНИДОВ МЕ ЛУЧЕНИЯ 54) СПОСОАЛЛОВ спосолов, ви. Целью(57) Иэобрет бам получени ние относится к селенидов метаа, кадмия, ртуляется повышен тности ци а 2 ро ен о илиз ти процесса, ст ьнзвод оба частно химич я ольэован зы и может быть олиения больши ьного дли актном виде. ния является м или ком ю иэобрет роизводит 1 ел дение(хоости проце табилизация его еличение в г о селену пос водород вую смессинтеза авле ородсодержашую смесь селен 9фСОЮЗ СОВЕТСНИХАСОИАЛИСТИЧЕСНИХ - 4.,"РЕСПУБЛИНг фсГ 8 ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) СЬетп 1 са 1 АЬяггасТз, 198ч. 94, реферат 94, 7456/п. Изобретение относится к спополучения селенидов металлов, в цинка, кадмия, ртути, путем кого осеждения иэ газовойтв селенидов металлов в порошк заключается в том, чтои всдородсодержащую газопропускают через камеру еленоводорода, содержащую ный селен, и образовавшуюпия его и увеличение вьгхода по селену, Водород или водородсодержащуюгазовую смесь пропускают через камеру синтеза селеноводорода, содержащую расплавленный селен, и образовавшуюся селеноводородсодержащуюсмесь и металлосодержащее вещество,например парообразный металл илиего соединение, подют в камеру осаждения селенида металла. При этом вкамере синтеза селеноводорода водород или водоролсг держащую газовуюсмесь пропускают через наггуэку,орошаемую расплавленным селеном прио450-700 С, но ниже температуры кипения селена, опре деляемой общимдавлением в к мере синтеза, 1 з.п.ф-лы, 1 ил табл,металлосодержащее вещество, например, парообразный металл или его соединение, подают в камеру осатдения селенида металла, при этом в камере синтеза селеноводорода водород или водородсодержащую газовую смесь пропускают через насадку, орошаемую расплавленным селеном в интервалеоот 450 С до температуры кипения селена, определяемой общим давлением в камере синтеза селеноводорода.Для увеличения скорости взаимодействия водорода с селеном температуру насадки желательно иметь высокую, однако она должна бьггь ниже температуры кипения селена, так как в противном случае нельзя обспечить устойчивое орошение насадки, резко3 150245 возрастает содержанке пара селена в парогазовой смеси в насадке, уменьшается скорость образования сленово. дорода из-за снижения парциального5 давления водорода и времени его пребывания в насадке. Присутствие в парогазовой смеси, протекающей через насадку, большого количества парообразного селена нежелательно из-эа трудностей последующего его отделения и опасности забивания конденсированным селеном холодных трубопроводов и фильтров при длительном процессе. В некоторых случаях осаждеиие селе- нида металла может проводиться с использованием смеси, в которой допускается присутствие наряду с селеноводородом и какого-то количества парообразного селена. В таких случа ях трудностей, связанных с отделением парообразования селена, можно избежать, подавая смесь на осаждение по нагретым трубопроводам без конденсации пара. Однако и в этих случа ях содержание пара сслена в смеси должно быть небольшим, чтобы основным видом газообразных частиц, содержащих селен, оставался селеноводброд, Снизить содержание пара селе- ЗО на в смеси можно, уменьшив температуру насадки. Но уменьшать темпераотуру ниже 450 нецелесообразно, так как при этом возрастает вязкость расплава селена и иэ-за этого затруд 35 няется орошение насадки, сильно замедляется взаимодействие водорода с селеном и падает проиэводительность,40При постоянной интенсивности орошения насадки условия взаимодействия в ней водорода с селеном не зависят от количества селена в камере синтеза селеноводорода и неизменны во времени, Благодаря этому непрерывноегенерированис селеноводородсодержащей смеси в орошаемой насадке может осуществляться в течение длительнэго времени до использования почти всего50 селена в камере синтеза селеноводорода при сохранении неизменного состава смеси. Этим обеспечиваются высокий выход по селену и стабильность условий осаждения селенида металла.55В некоторых случаях может оказать- ся целесообразным пропускать через камеру синтеза селеноводорода не водород, а содержашую его газовую 7 4смесь, Например смесь водорода с фргоном,Увеличение интенсивности орошениянасадки влияет на состав селеноводородсодержащей смеси, подаваемойв камеру осаждения ссленида металла,до некоторого уровня интенсивности,выше которого состав смеси остаетсяпостоянным. Эта область независимости состава смеси от интенсивностиорошения соответствует достижению парогазовой смесью, движущейся через насадку, равновесного для температуры насадки состава. Существование области независимости состава селеноводородсодержащей смеси от интенсивности орошения позволяет дополнительно повысить стабильность условий в камере осаждения селенида, сделав эти условия нечувствительными к изменениям интенсивности орошения насадки. Для этого процесс следует проводить при интенсивности орошения выше минимального уровня интенсивности, при котором достигается независимость состава смеси от интенсивности орошения.На чертеже показано устройство,осуществляющее предлагаемый способ.П р и м е р 1, Осаждают селенид цинка предлагаемым способом в устройстве, показанном на чертеже и включающем камеру 1 для синтеза селеноводорода с насадкой 2 в виде кварцевых колец Рашига и циркуляционным насосом 3, конденсатор-фильтр 4 для отделения элементарного селена, камеру 5 для осаждения селенида цинка, источник 6 пара цинка и барботер с раствором едкого кали для нейтрализации непрореагировавшего селеноводорода 7.Камера 1 синтеза селеноводорода и камера 5 осаждения выполнены в виде вертикальных кварцевых цилиндрических сосудов. Необходимые температурные условия в этих камерах и в источнике 6 пара цинка создавались с помощью внешних резистивных многозонных электрических печей 8. Печи для обогрева источника пара цинка и камеры синтеза селеноводорода сделаны прозрачными, что позволяет наблюдать за количеством цинка и селена и интенсивностью орошения насадки. Конденсатор-фильтр 4 выполнен в виде1кварцевого сосуда, содержащего осколКак видно из табл. 1, предельная производительность процесса осаждения селенида цинка предлагаемым способом, по меньшей мере, в 11-30 раз вьппе, чем при использовании известного способа. 55 5 1504 ки кварца и ткацецыс фильтрующие элементы,Процускают водород через орошаемую жидким селецом насадку, полученную селецоводородсодержлщую смесь осво 5 бождлют от элементарного селенл путем конденсации и фильтрования инаправляют в камеру осаждения селе -нида, куда с помощью потока аргоца вносят также пар цинка. Для нейтрализации непрореагцровавших веществсмесь с выхода камеры осаждения пропускают через брботер с раствором едкого кали. 15Для сра вцения ослждение селенида цинка проводят также известным способом, пропуская водород над ладочкой с селеновым расплавом и направляя пар цинка и селеноводородсодер жащую смесь после отделения элементарного селена в камеру осаждения. В этом случае вертикальная камера синтеза селеноводорода заменяется такой же по размерам горизонтальной камерой, в которой размещается лодочка с селеном.Используют селен марки ОСЧ, цинк и аргон высокой чистоты, водород марки "А", дополнительно очищенный от кислорода и влаги,Осаждение проводят при температуре насадки и лодочки 450, 550 и 700 С и общем давлении в камерах синтеза селеноводорода 1, 1 атм (для 450 и 550 С) и 1,5 атм (для 700 С), что соответствует температурам кипения селена 692 и 719 С. Процесс ведут при стехиометрическом соотношении содержаний цинка и селеноводорода и при соотношении содержания селеново 40 дорода и водорода в камере осаждения, соответствующем равновесию между ними и жидким селеном при температуре насадки и лодочки. Определяют наивысшую производительность процесса осаждения селенида цинка,при которой состав парогазовой смеси в камере осаждения еще отвечал заданному.Результаты опытов сведены в50 табл. 1. 576П р и м е р 2. Ослж,лют селецпл цицкл предллглечим способом тлкУ клк описано в примере 1, пропуская водород с расходом 0,6 моль/ч через цлслдку при 600 С цри разцоц интенсивности ее орошения, Общее ллвление ц камере синтеза селецоводоролл состлвляет 1,1,.тм. Результаты опыта предстлвляют в виде зависимости содержания селецоводоролл в смеси, подаваемой в камеру осаждения, от интенсивности орошения насадки. При интенсивности орошения, превышающей цекеторый уровень 1 , содержание селеноводородл в смеси остается постоянным, несмотря на значительные изменения интенсивности орошения.П р и м е р 3. Ослждение селенида цинка проводят тлк, как описано в примере 1, при температуре насадки 375, 400, 425, 450, 475, 670, 692ои 710 С и общем давлении в камере синтеза селеноводорода 1, 1 атм, что соответствует температуре кипения селена 692 пС. Селенид цинка осаждают при стехиометрическом соотношении содержаний цинка и селеноводородл и соотношении содержаний селеноводорода и водорода в камере осаждения, соответст вующем равновесию между ними и жидким селеном при температуре насадки (Ря,/Рц = 0,39 для 375 С, 0,47 для 400 С, 0,53 для 425 С, 0,59 для 450 С, 0,63 для 475 С и 0,98 для 670 С) . Определяют наивысшую производительность процесса осаждения селенида цинка, при которой состав парогазовой смеси в камере осаждения отвечает заданному.Результаты опытов сведены в табл. 2. При температурах насадки 692 С и выше вести процесс оказалось невозможным из-за того, что выход камеры синтеза селеноводорода практически сразу забивался конденсированным селеном.П р и м е р 4. Проводят осаждение селенидов кадмия и ртути предлагаемым способом так, как описано в примере 1, но вместо цинка в камеру осаждения вводят в одном опыте пар кадмия, в другом - пар ртути. Тем" пература насадки 550 С, общее давление в камере синтеза селеноводорода 1,1 атм, содержание селеноводорода в смеси, подаваемой в камеру осаждения, 443, расход водорода, вводимо1502457 10 15 20 25 30 35 45 го в камеру синтеза селеноводорода,0,6 моль/ч. Перед опытами в камерусинтеза селеноводорода загружаетсяпо 80 г селена, примерно по 74 гиэ них (около 937) превращено в селеноволород и перенесено в камеруосаждения, где половина селена (вопытах степень превращения металлаи селеноводорода в селенид, определяемая размерами и конструкцией камеры осаждения, составляет 507)превращена в селевид кадьия и селенид ртути, В течение всего времениосаждения (около 3,7 ч) вплоть дополного использования расплава селена в зоне загрузки камеры синтезаселеноводор л содержание селеноводорода в смеси, подаваемой в камеруосаждения, остается неизменным иравным заданным 447 Выход селенидовкадмия и ртути по селену около 467,производительность осаждения около0,132 моль/ч. Для сравнения: приосаждении селенида цинка известнымспособом в таких же условиях выходцелевого продукта, полученного призаданных 447 селеноводорода в смеси,около 57 при производительностиосаждения около 0,013 моль/ч,Опыты показывают, что производительность получения селенида металлапредлагаемым способом более чем напорядок превышает производительностьполучения селенида известным способом. Это связано со значительно большей скоростью образования селеноводорода при пропускании водорода через орошаемую насадку, чем при протекании водорода над неподвижнымрасплавом селена.Условия образования селеноводорода в насадке не зависят от количества селена в камере синтеза селеноводорода, следовательно не изменяютсясо временем. Поэтому неизменным вовремени будет и состав селеноводородсодержащей смеси, подаваемой в камеру осаждения селевида металла, т,е. неизменными, стабильными будут и условия его осаждения, 11 ри этом на осаждение селенида металла в за -данных условиях может быть переданв предлагаемом способе почти весьселен (907 по опытным данным) из камеры синтеза селеноводорода, а поизвестному способу только небольшаяего часть (по опытным данным около107). Поэтому вьссод процесса осаждения селенида по селену в предлагаемом способе значительно выше,чем в известном (по опытным даннымпримерно на порядок). Формула изобретения 1. Способ получения селенидов метл лов второй группы Периодиче ской системы элементов, включающей синтез селеноводорода пропусканием водорода через камеру, содержащую расплавленный селен, и последующее взаимодействие полученной селеноводородной смеси с соответствующим метал,лом или его соединением с образованием селенида, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения производительности процесса, стабилизации его и увеличения выхода по селену, водород пропускают через насадку, установленную в камере и орошаемую расплавленным селеном в инотервале: от 450 С до температуры кипения селена. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при интенсивности орошения насадки выше минимального значения интенсивности, при котором в селеноводородсодержащей смеси достигается соотношение содержаний селеноводорода и водорода, соответствующее константе равновесия реакции водорода с жидким селеном при температуре насадки.1 5024 57 1 О Та бли ца 1 Свойства Способ Предлагаемый Известный 450 550 700 450 550 700 нида цинка в камере осаждения),моль/ч Та бли ца 2 Свойства Известный 475 670 л Температура насадо ки и лодочки, С Производительность (скорость образования селеТемпература насадки, СПроизводительность (скорость образования селенида цинка в камере осаждения), моль/ч 0,12 0,4 )0,45(0,01 0,013 0,03 СпособПредлагаемый 375 400 425 450 0 008 0 009 0 04 0)12 0 25 )0)47