Способ выделения тетрагидрофурана из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата

(51)4 В 01 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТИ А ВТОРСКОЬЮ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ззезхЧ И ЗС В."ВЛКб ТР. ируе- слоГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(7) ФЕБ Хемише Верке Буна (ИЭ) (72) Бергер Карл-Хейнц, Толл Хельмут 0)р А.В,Самохвалов, Л.М,Романов, С.Ф.Мартынов, Н.П,Заставенко и Л.Д.Пин (Ы)(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА ИЗ КОНДЕНСАТОВ ПАРОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА (57) Изобретение касается кислородогетероциклических соединений, в частности выделения тетрагидрофурана (ТГФ) из конденсатов паров процесса получения полибутилентереФталата, и может быть использовано в производстве полимеровЦель - упрощение процесса с повышением качества целевогоТГФ. Выделение ведут из указанныхконденсатов экстрактивной дистилляцией с помощью другого экстрагентагидроокиси щелочного металла в видераствора в этандиоле, пропандиолеили 1;4-бутандиоле (0,5-43-ный раствор), взятого в количестве 4050 мол.7. по отношению к экстраг мому выделяемому азеотропу, Эти увия обеспечивают снижение расходаэкстрагента при достижении высокого качества ТГФ (содержанне остаточного метанола до О,Х и отсутствие органи- а ческих низкокипящих примесей, в частности метанола, и воды). Кроме того, .дистилляцию можно вести в колоннах из низколегированных сталей за счет С практически отсутствующей коррозии.1 таблИзобретение относится к усовершенствованному способу выделения тетрагидрофурана из конденсатон паров, возникающих при получении полибути 5 лентерефталата, Тетрагидрофуран высокой степени чистоты приобретает все возрастающее значение как исходное вещество для получения полимеризатов и сополимеризатов. 10При получении полибутилентерефталата посредством конденсации диметиптерефталата с 1,4-бутандиолом в качестве побочного продукта выделяются значительные количества паров. Их 15 главными составными частями являются 1,4-бутандиол, метанол, тетрагидрофуран и вода, К тому же, в зависимости от условий конденсации имеются незначительные количества самых 20 разных примесей, например метилового эфира муравьиной кислоты. В интересах экономичности технологического процесса из этих смесей паров обычно выделяют 1,4-бутандиол, метанол и тет рагидрофуран.Преимущественно это осуществляют пятиступенчатой перегонкой. Первая ступень служит для отцеления легколетучих компонентов. Остаются 1,4-бутандиол и все вышекипя щие компоненты, которые отделяют во второй ступени, В третьей ступени перерабатывают низкокипящие компоненты, состоящие главным образом из метанола, тетрагидрофурана и воды, При этом тетрагидрофуран в виде его азеотропной смеси с метанолом выходит через верх, а в качестве кубового остатка колонны получают смесь из метанола и воды. Азеотропную смесь из метанола и тет рагидрофурана затем разделяют в четвертой, смесь из метанола и воды - в пятой ступенях. Сложным является разделение азеотропной смеси из метанола и тетрагидрофурана. Достичь этой цели средствами обычной дистилляции невозможно. Поэтому в известных способах в первую очередь пользуются экстрактивной дистилляцией.По известному способу (патент ФРГ2854312, кл.,С 07 П 307/08, опуб 50 лик. 1979) такого рода азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана разделяют посредством экстрактивной дистилляции при помощи воды н качестве экстрагирующего вещества. При выдержинании концентрации воды не менее 50 моп.% через верх экстрактивноперегонной колонны выходит тетра идрофуран с содержанием воды около 5 мас.%. В кубе колонны получают смесь из метанола и воды, которую разделяют в следующей колонне. Воду затем можно отбрасывать или снова подавать на верх экстрактивно-перегонной колонны.По известному способу (хозяйствен" ный патент ГДР136453,кл, В 01 0 3/40, опублик 1979) азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана экстрактивно дистиллируют при использовании днухатомных спиртов концентрации 60- 80 мол.%. В качестве головной фракции получают тетрагидрофуран, в качестве кубового остатка - смесь из метанола и применяемого в качестве экстрагирующего вещества днухатомного спирта. Последний в следующей перегонной колонне оснобождают от метанола и сиона возвращают на верх экстрактивно-перегонной колонны.По известному способу хозяйственный патент ГДР141822,кл. С 07 С 31/04, опублик. 1979) азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана экстрактивно дистиллируют при использовании неполярных растворителей, В качестве таковых применяют углеводороды или галогенуглеводороды. В результате экстрактинной дистилляции получают метанол в качестве головной фракции, а в качестве кубового остатка - тетрагидрофуран с неполярным растворителем. Из последнего можно получить тетрагидрофуран ректификацией.Однако в известных способах качество полученного тетрагидрофурана не отвечает всем требованиям. Причиной являются указанные примеси, часть которых остается н тетрагидрофуране, Хотя их концентрация н тетрагидрофуране составляет только 0,05-0,3%, они препятствуют его использованию в качестве исходного вещества полимеризации, Качество дополнительно страдает в том случае, когда в качестве экстрагирующего вещества применяют воду. В этом случае нужно считаться с содержанием воды 5-6 мас.%, так что необходимо последующее обезвоживание. Кроме того, при применении водных или спиртных экстрагирующих веществ их концентрация в колонне должна составлять 50-80 мол.%. Несмотря на то, что по сравнению с другими экстрактивными дистилляциями, это является нормой, желательны болеенизкие концентрации ввиду затрат на рекуперацию и возрастающих расходов энергии.Цель изобретения - разделение полученного при обработке конденсатов паров производства полибутилентерефталзта азеотропа метанола и тетрагидрофурана путем экстрактивной дистилляции так, чтобы, несмотря на уменьшенное количество экстрагента, можно было получить тетрагидрофуран более высокого качества (содержание остаточного метанола не должно превышать 0,17, органические, в частности низкокипящие, примеси и вода практически должны отсутствовать).Для этого необходимо найти экстрагирующие вещества, действующие уже при маленьких концентрациях и являющиеся по возможности не легколетучими. Кроме того, они должны быть в состоянии связывать органические примеси в азеотропной смеси или вымывать их е 25Проводят экстактивную дистилляцию при помощи щелочных растворов много- атомных спиртов в качестве экстрагирующих веществ. Особенно хороших результатов достигают при помощи растворов гидроокисей щелочных металлов в двухатомных спиртах. Селективность этих растворов гораздо выше селективности чистых растворителей. Таким образом, относительная летучесть тетрагидрофурана значительно повышается. Она возрастает с концентрацией гидро- окисей и достигает значений, превышающих значения чистых растворителей до 10Выше концентрации гидроокиси,40 равной 47., возрастание значения замедляется, так что это значение вероятно можно считать оптимальным. В переносе на экстрактивную дистилляцию это означает, что можно работать с меньшим количеством экстрагирующего вещества, чем до сих пор. Поэтому в смеси с образующими азеотропную смесь компонентами уже достаточны .концентрации 40-50 мол. ., чтобы отделить через верх тетрагидрофуран в50 чистом виде. Указанные экстрагирующие вещества могут связывать и все содержащиеся в аэеотропной смеси при меси. В случае метилового эфира муравьиной кислоты это происходит посредством омыления.Выделившуюся из конденсатов паров, образующихся при получении полибутилентерефталата, и слегка загрязненную азеотропную смесь метанол/тетрагидрофуран на средней высоте подают на экстрактивно-перегонную колонну. Навстречу образующимся и поднимающимся парам течет зкстрагирующее вещество, которое подают в колонну ниже возврата. Оно при этом вымывает метанол и легколетучие органические примеси, включая метиловый эфир муравьиной кислоты. Через верх колонны соответственно отгоняется чистый тетрагидрофуранВ кубе колонны скапливается смесь, состоящая из экстрагирующего вещества, всего метанола и вымытых примесей. Эта смесь непрерывно отводится и с целью рекуперации экстрагирующего вещества подается на последующую дистилляционную колонну. Когда в качестве экстрагирующего вещества применяют щелочные растворы бутандиола, их рекуперацию можно связать с переработкой конденсатов паров. Для этого кубовой остаток экстрактивно-перегонной колонны соединяют с конденсатором паров и сначала освобождают от всех компонентов, кипящих ниже бутандиола, В качестве кубового остатка, следовательно, остается щелочной бутандиол, одну часть которого возвращают на экстрактивную дистилляцию, а другую подвергают обработке до получения чистого бутандиола.Преимущество применяемых согласно предлагаемому способу экстрагирующих веществ состоит в высокой селективности. Минимальная их концентрация в экстрактивной дистилляции составляет всего лишь 40-50 мол. . Эта концентрация ниже по сравнению с чистыми двухатомными спиртами, а по сравнению с другими известными неводными экстрагирующими веществами даже намного ниже. Особым преимуществом является высокая чистота полученного тетрагидрофурана. Вода и органические примеси отсутствуют, а содержание метанола значительно ниже 0,17, Кроме того, в результате присутствия щелочных экстрагирующих веществ значительно уменьшаются проблемы, связанные с коррозией. До сих пор экстрактивно перегонные колонны, а также теплообменники и емкости нужно было изготовлять из высоколегированной стали; теперь можно обойтись более дешевой, низколегированной сталью.Это означает экономию инвестиционных средств.П р и м е р 1. Смесь метанола и тетрагидрофурана в соответствующем азеотропу составе загружается в количестве 30 кг/ч в средней высоте в дистилляционную колонну, снабженную 30 обменными тарелками. В верхний столб этой колонны под верхом загру жаются одновременно 100 кг/ч 37.-ного раствора гидроокиси натрия в 1,4-бутандиоле. Это количество соответствует концентрации экстрагента приблизительно 50 мол.7 в верхнем столбе. При флегмовом числе 4 в верхней части колонны перегоняется 20,7 кг/ч чистого тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,067 метанола и не содержащего нпэкокипящих органических при месей. Выход в расчете на количество циркуляции до 99,57. В нижней части колонны получается смесь 9,2 кг метанола и 100 кг щелочного бутандиола, Она поступает в другую колонну, где 25 метанол отгоняют через верхнюю часть. Получаемый в нижней части колонны щелочной 1,4-бутандиол после этого возвращается в верхнюю часть колонны экстрактивной перегонки, 30П р и м е р 2. С применением одной и той же аппаратуры и того же притока, что и в примере 1, под верхом колонны вместо щелочного бутандиола загружают 54 кг/ч этандиола, содержащего 17 едкого натра. При флегмовом числе ЗД получается концентрация этандиола 48 мол.% в верхнем столбе. При этих условиях в верхней части колонны перегоняются 40 20,7 кг/ч тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,067, метанола и не содержащего низкокипящих органических примесей. Выход в расчете на количество циркуляции до 99,5%. В нижней 45 части колонны получается смесь 9,2 кг/ч метанола и 54 кг/ч щелочного этандиола. Она отделяется, направляется в другую колонну и разделяется. Получаемый в нижней части колонны щелочньш этандиол снова возвращается50 в колонну экстрактивной перегонки,П р и м е р 3. С применением одной и той же аппаратуры и той же циркуляции, что и в примере 1, в верхний столб под верхом колонны вместо щелочного бутандиола загружают, 76 кг/ч пропандиола, содержащего 4% едкого натра. При флегмовом числе 4 в верхнем столбе получается концентрацияэкстрагента около 45 мол.7 При этихусловиях в нижней части колонны перегоняются 20,6 кг/ч тетрагидрофурана,содержащего меньше 0,04% метанола ине содержащего низкокипящих органических примесей. Выход более 987. Внижней части колонны получается смесь9,2 кг/ч метанола и 76 кг/ч пропандиола. Во второй колонне рекуперируется из нее пропандиол, который возвращается в верхний столб колонныэкстрактивной перегонки.Добавкой щелочи значительно повышается летучесть тетрагидрофурана.Равновесие пара и жидкости смесейтетрагидрофурана, метанола и бутандиола с изменяющимся содержаниемгидроокиси натрия приведено в таблице.Из таблицы видно, что летучестьтетрагидрофурана нарастает с увеличивающимся содержанием гидроокиси натрия, что имеет положительное влияниена флегмовое число в колонне экстрактивной перегонки. Таким образом, минимальное флегмовое число составляет3, а при применении чистого бутандиола оно 9. Для нагрева колонны поэтомутребуется значительно меньше пара.Добавка гидроокиси натрия к бутандиолу вызывает полное вымывание метилового эфира муравьиной кислоты.Метиловый эфир муравьиной кислоты является компонентом в количестве микРопримесей из вторичных паров производства полибутилентерефталата, кото,рый в процессе экстрактивной перегонки с применением чистого бутандиолапереходит вместе с тетрагидрофураноми загрязняет его. Добавка щелочи ужев течение нескольких секунд приводитк полному омылению эфира. Образующийся в результате омьщения формиат натрия уже не является летучим компонентов и поэтому поступает в нижнюючасть колонны. Дистиллированный тетрагидрофуран тем самым уже не можетбыть загрязнен,Для компонентов бутандиол и метанол деиствует: Х утандион - 05 1 пРоведение опыта с 50% бутандиола/,Хмстснм1-0,5 - Х ф, = (из-закрайне низкого давления пара),метанол УтгфИз таблицы, например, видно, чтопри добавке 17 щелочи жидкая фаза всоставе Хгф = 0,20, Х,= 0,50,1386284 Формула изобретения Способ выделения тетрагидрофурана из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата путем его дистилляционного отделения в ви 1 ольная доля ТГФ в газовой фазе (У гф) при добавке БаОН Мольнаядоля ТГФв жидкойфазе(Х,ф) 07. 2 Е 17 37 0,20 0,599 0,620 0,633 0,642 0,650 0,640 0,650 0,655 0,25 О, 610 0,631 О, 375 О, 774 0,816 0,913 0,921 О, 835 0,849 0,860 0,45 0,943 0,945 0,946 0,972 0,975 0,976 0,475 0,961 0,966 Составитель И.ДьяченкоТехред П.олийнык Корректор М Демчик Редактор И.Горная Заказ 1447/12 Тираж 519 Подписное И 1 ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Х= 0,30 находится в равновесии с газовой фазой в составе Уф=0,62, Утсно, = 0,38.Это означает более высокую концентрацию ТГФ в паровой фазе, чем при применении бесщелочного бутандиола. де азеотропа с помощью экстрактивной дистилляции с использованием низшего двухатомного спирта в составе селективного экстрагента, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, в качестве селективного экстрагента используют раствор гидроокиси щелочного металла в этандиоле, пропандиоле или 1,4-бутандиоле с концентрацией 0,5-4 мас,7. в количестве 40-50 мол.7 по отношению к экстрагируемому азеотропу.А