Способ получения макропористых анионитов

СОЮЗ СОВЕТСКИХсааанОЮЕжРЕСПУБЛИК ц 4 С 08 Л 5/20 С 0 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ С 8 ИДЕТЕЛЬСТВУ еди а,(54) СПОСОБАНИОНИТОВ(57) Изобрению макропо УЧЕНИЯ МАКРОПОРИСТЫХ ение относится к получеистых анионитов, предназГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГО ДЕЛАМ ИЗОЬРЕТЕНИй И ОТНРЫТЩ(56) Патент США 9 4382124,кл, С 08 Р 2/18, опублик. 1983.Патент СРР В 70881,кл, С 08 Р 212/08, опублик. 198 наченных для гемосорбции, обесцвечивания сахарных сиропов и других прбцессов анионного обмена. Изооретение позволяет повысить механическую проч. ность до 907 и сорбционную емкость анионитов по органическим веществам средней и большой молекулярной массы (емкость по билирубину до 4,4 мг/г). Способ заключается в сополимеризации стирола и дивинилбензола при содержании последнего 6 - 7,5 мас. 7 в присутствии 55-703 от массы мономеров изобутанола при нагревании до 75 С и дальнейшем повышеоонии температуры от 75 до 90 С со скоростью 0,12-0, 15 С/мин с последующей0выдержкой при 90 С в течение 8-10 ч. В полученный сополимер вводят ионогенные группы хлорметилированием и аминированием. 2 табл.131208 Изобретение относится к получению микропористых анионитов с повышенной пористостью и механической прочностью, предназначенных для гемосорбциидля обесцвечивания сахарных сиропов и других процессов анионного обмена.Пель изобретения - повьппение механической прочности и сорбционной емкости анионитов по органическим ве ществам средней и большой молекулярной массы. П р и м е р 1. А. Смесь, состоящую из 50 г стирола (90,5 мас.7),6,40 г дивинилбенэола 503-ной концентрации (6 мас.Х), 31,0 г иэобутанола (55 мас,Х) и 0,85 г перекисибензоила, загружают в 180 г водногораствора, содержащего 1,8 г сополиме ра метакриловой кислоты с метилметакрилатом, 0,3 г едкого натра и 1,8 годнозамещенного фосфата натрия. Загорузку проводят при 75 С, далее нагреовают реакционную массу до 90 С со 25скоростью подъема температуры 0,120,16 С/мин, выдерживают при 90 С втечение 10 ч. По окончании сополимеризации продукт отфильтровывают, промывают горячей водой, обрабатывают 30острым паром и высушивают.Выход сополимера правильной сферической формы 903. Суммарный объемпор 0,85 см /, среднеэффективный радиус пор 800 А,35Б, Высушенный сополимер, полученный по и. А, в количестве 33 г выдерживают в 180 мл (5,4 мас.ч.) хлорметилового эфира в течение 1 ч прикомнатной температуре, добавляют 4016,5 г хлористого цинка и выдерживают при 25-30 С в течение 1,5 ч, затем при 45 С в течение 6 ч.Хлорметилированный сополимер промывают метилалем до слабо-кислой реакции, затем добавляют 100 мл 253-ного водного раствора триметиламина,Аминирование проводят при комнатнойтемпературе в течение 1,5 ч и при33-35 С в течение 8 ч. Высокооснов Оный анионит промывают водой, переводят в гидроксильную форму и анализируют,СОЕ по 0,1 н. раствору солянойкислоты 1,38 мг-экв/мп, Ч 0,71 см /г,55средне-эффективный радиус пор 750 А,максимальная емкость по билирубинуиэ .модельного раствора концентрацией билирубина 10 мг 7, 4,4 мг/г, кон 4 2станта обмена 410, степень сорбцииза 3 ч контакта 70 Х,П р и м е р 2. А. Смесь, состоящую из 50 г стирола (92,5 мас.Х),8,1 г дивинилбензола 507-ной концентрации (7,5 мас.Х) 41 г изобутанола(70 мас.7) и 0,9 г перекиси бензоила,загружают в 220 мл водного раствора,содержащего 2,2 г сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом,0,5 г едкого натра и 2,2 г двуэамещенного фосфата натрия. Загрузку проводят при 75 С затем прогревают ре,о1акционную массу до 90 С со скоростьюо о0,12-0,15 С/мин,.затем при 90 С в течение 8 ч, По окончании сополимеризации продукт отфильтровывают, промывают горячей водой, обрабатываютострым паром и высушивают.Выход сополимера правильной сферической формы 933, суммарный объем пор0,70 смг, среднеэффективный радиуспор 900 А.Б. Высушенный сополимер в количестве 33 мас.ч. хлорметилируют иаминируют триметиламином, как описано в примере 1,СОЕ по О,1 н, растворе солянойкислоты 1,36 мг-экв/мл, Ч 0,72 см/госреднеэффективный радиус йор 740 А,максимальная емкость по билирубину израствора концентрацией билирубина10 мгЕ 3,9 мг/г, константа обмена500, степень сорбции за 3 ч контакта 753.П р и м е р 3. А. Смесь, состоящую из 50 г стирола (94 мас,Ж), 6,4 гдивинилбензола 507.-ной концентрации(70 мас.й) и 0,85 г перекиси бензола, загружают в 180 г 13-ного водного раствора желатины, Загрузку проводят при 75 С, далее нагревают реакооционную массу до 90 С со скоростьюоподъема температуры 0,12-0, 15 С/мин,(2 ч) и выдерживают при 90 С в течение 1 О ч. По окончании сополимериэации продукт отфильтровывают, промы"вают горячей водой, обрабатываютострым паром и высушивают,Выход сополимера правильной сферической формы 923, суммарный объем пор 0,8 см/, среднеэффективный радиус пор 840 А.Б, Высушенный сополимер, полученный по п. А, в количестве 33 г выдерживают в 180 мл (5,4 мас.ч) хлорметилового эфира в течение 1 ч при ком13120 наткой температуре, добавляют 16,5 г хлористого цинка и выдерживают при 25-30 С в течение 1,5 ч, затем прио45 С - в течение 6 ч. Хлорметилированный сополимер промывают метилалем,5 затем добавляют 130 мл 237.-ного раствора диметиламина и выдерживают при 38 С в течение 6 ч, Анионит промываоют водой, переводят в гидроксильную форму и анализируют. 10СОЕ по О, 1 н. раствору солянойкислоты 1,40 мг-экв/мл, СОЕ по.0,1 н. раствору хлористого натра 0,36 мг-экв/мл, удельный объем 4,9 см,/г, механическая прочность 15 98%. Испытания анионита в процессеочистки сахарных растворов показывают эффект деионизации 87,2 , эффектобесцвечивания 99,7, рН деионизиру 20ющего оттока 9,63 (эацикл).П р и м е р 4. А. Смесь, состоящую из 50 г стирола (93 мас.7),7,52 гтехнического Иининилненеоле (7 мес.Х40,3 иэобутанола (70 мас,%), 0,84 гперекиси бензоила, суспендируют в200 мл 1 Х-ного раствора желатина при75 С. Затем при перемешивании реакциоонную массу нагревают до 90 С в течеоние 2 ч (со скоростью 0,12 С/мин),ои выдерживают при 90 С в течение 8 ч.По окончании сополимеризации продуктотмывают горячей водой от желатина,затем обрабатывают острым паром ивысушивают.Выход сополимера правильной сферической формы 947., Суммарный объемпор 0,86 см /г, среднеэффективныйрадиус пор 850 А.40Б. 33 г высушенного сополимерахлорметилируют и аминируют 25 -нымводным раствором диметиламина, какв примере 3.Анионит отмывают водой, переводят 45в гидроксильную форму и анализируют;СОЕ по 0,1 н. раствору соляной кис-,лоты 1,45 мг-экв/мл, СОЕ поО, 1 н. раствору хлористого натра0,90 мг-экв/мл. Удельный объем в воде 4,7 см/г.Испытания анионита в процессеочистки сахарных растворов показывают эффект деионизации 947, эффектобесцвечивания 977, рН деионизирующего оттека 8,2 (за 1 цикл).П р и м е 1. 5. В этом примередля сравнения проводят синтез анионита по известному способу,84 4А. Смесь, состоящую из 100 г стирола (82 мас.7), 43 г дивинилбензола (18 мас. ), 0,9 г перекиси бензоила и 62 г изобутанола (43 мас,Х), загружают в 220 мл водного раствора, содержащего 2,2 г сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом,0,5 г едкого натра и 2,2 г однозамещенного фосфата натрия. Сополимерио зацию проводят 5 ч при 86-92 С. По окончании процесса сополимер отфильтровывают, промывают горячей водой, обрабатывают острым паром и высушивают.Выход гранул правильной сферической формы 657, суммарный объем пор 0,5 см,/г, среднеэффективный радиус пор 400 А.Б. Сополимер хлорметилируют и аминируют диметиламином, как описано в примере 3.Испытания анионита в процессе очистки сахарных растворов показывают эффект деонизации 70 Х, эффект обесцвечивания 76, рН деионизирующего раствора 6,8. Эти результаты ие позволяют использовать анионит, полученный по известному способу, для деонизации сахарных растворов.П р и м е р 6, В этом примере сополимеризацию проводят по рецептуре, описанной в примере 1, но по темпера" турному режиму известного способа:. озагрузка при 80 С, подъем температуры до 86 С 0,5 ч, выдержка при 86- 92 С 6 ч.Выход гранул правильной сферической формы 707, суммарный объем пор 0,8 см/г, среднеэффективный радиус пор 780 А. Сополимер хлорметилируют и аминируют триметиламином, как описано в примере 1. СОЕ по 0,1 н. раствору соляной кислоты 1,38 мг-экв/м. Максимальная емкость по билирубину 4,4 мг/г, константа обмена 400. Анионит имеет .низкую механическую прочность (307 гранул разрушено).П р и м е р 7. В этом примере получен сополимер с высоким объемом пор, но не с однороднопористой структурой, с использованием в качестве порообразователя н-декана вместо изобутанола.А. Смесь, состоящую из 50 г сти.рола (93,0 мас.7), 7,5 г технического дивинилбензола (7,0 мас,Х), 57,5 г н-декана (100 мас. ) и 0,85 г5 1,3120перекиси бензоила, загружают н 115 г17.-ного водного раствора крахмала,оЗагрузку проводят при 75 С, далеео,нагревают реакционную массу до 90 Ссо скоростью подъема температуры0,12-0,15 С/мин и выдерживают прио90 С н течение 10 ч. По окончании сополимеризации продукт отфильтровыва"ют, промывают водой, обрабатываютострым паром и высушивают, ОВыход сополимера правильной сферической формы 997, суммарной объемпор 8,85 см /г, среднеэффективныйрадиус пор 600 А.Б. Высушенный сополимер хлорметилируют и аминируют триметиламином,как в примере 1.Анионит имеет максимальную емкостьпо билирубину 2,8 мг/г, константу обмена 84. Эти величины показывают, 20что эффективность гемосорбента на основе сонолимера, полученного с н-деканом, значительно ниже гемосорбентов, получаемых по предлагаемому способу. 25П р и м е р 8. В этом примере получен анионит с содержанием 5 мас.Е(меньше предлагаемого дивинилбензолас использованием 55 мас.Х изобутанола, ЗОСмесь, состоящую из 50 г стирола,5,2 г дивинилбензола, 30,3 г изобутанола и 0,7 г перекиси бензоила, диспергируют в 1 Ж-ном растворе желатины.Сополимеризацию проводят по примеру 351, Выход сополимера правильной сферической формы 807, суммарный объем пор0,46 см г среднеэффективный радиуспор 510 А. Анионит, полученный обработкой сополимера триметиламином по 40примеру 1, имеет пониженную емкостьпо билирубину 3,0 мг/г. Этот анионитне пригоден для гемосорбции.П р и м е р 9. В этом примере получен анионит с содержанием дивинилбензола больше предлагаемого(8 мас.7),Смесь, состоящую иэ 50 г стирола,7,6 г дивинилбензола (8 мас.7),40,3 г изобутанола (70 мас.7) и 0,75 гперекиси бензоила, диспергируют н 50180 мл 17-ного раствора саполимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом, содержащем 0,45 г едкого натра и 1,8 г двузамещенного фосфата натрия. Сополимериэацию проводят по примеру 1. Выход сополимера правильной сферической формы 943, суммарный объем пор 0,50 см /, среднеэффектив" ный радиус пор 450 А.Анионит, полученный обработкой сополимера диметиламином по примеру 3, имеет пониженную способность к очистке сахарных сиропов: эффект деиони" зации составляет 753, эффект обесцвечивания 807. Эти величины не позволяют использовать анионит для очистки сахарных сиропов.П р и м е р 10, В этом примере получен анионит с содержанием изобутанола больше предлагаемого (80 мас.Х).Смесь мономеров.,готовят, как в примере 3, при содержании изобутанола 45 г (80 мас,7). Сополимеризацию проводят по примеру 3.Выход сополимера правильной сферической формы 107. Этот сополимер не может быть использован для получения анионитов.Сравнительные свойства высокоосновных и слабоосновных анионитов, полученные по предлагаемому и известному способам, приведены в табл. 1 и 2. формула изобретенияСпособ получения макропористых анионитон путем сополимериэации стирола с дивинилбензолом в присутствии изобутанола в качестве порообразователя при нагревании с последующим хлорметилированием и аминированием, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения механической прочности и сорбционной емкости анионитон по органическим вещества средней и большой молекулярной массы, сополимеризацию проводят при содержании дидивинилбензола 6-7 мас.7., изобутанола 55-702 от массы мономеров при нагоренании до 75 С и дальнейшем повьппео нии температуры от 75 до 90 С со скооростью 0,12-0,15 С/мин с последующей выдержкой при 90 С в течение 8-10 ч.о1312084 ТаблицСодериание мас.й Пример Сополнмер Вмсокоосиовный аиноинт Слабоосновнмй анновнт Иэобута"иола ДнвниилЬеиэола КонстантаоЬмеиа 90 0,85 800 93 0,70 900 а 1 о 1,38 4,4 1,36 3,9 70 92 0,80 840 1,40 70 87,2 99,1 97 70 94 0,86 850 94 1,45 5 (нэвес таЯ 7 18 70 76Ф 65 0,50 400 70 0,80 780 99 0,85 600 а,а аоо 2,8 84 6 6 7 1 1,38 55 73Температурньа ренин по нэвестиому способу.Ее В качестве порооЬраэователл испольэовали н-декан,Таблица Пример Осмотическая Механическая стабильность, прочность,7 ХЗаказ 1933/23 Тираж 438 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035,Москва, Ж, Раушская наб., д . 4/5 Производственно-полиграФическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 1 6 2 7,5 3 6 4 7 Коли чество гранул сферической форин2 Суюариьэобъемпор,см 1/г Среднеэффехтнвнмйрадиус,пор, А СОВпо0,.1 н.ИС 1,мгэкв/мл Эффектденоииэацин,ВЭффект обесцвечнваинл,2 СОЕ по0,1 и,ВС 1,мг-экв/мпЕмкостьпо билирубину,мг/г