Способ получения полимерных азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, включающий окисление фенилендиаминов кислородом вйводной среде при 18-25 С в присутствии солей металлов при перемешива" нии о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, взятой в количестве 0,1"1 моль на 1 моль фенилендиаминов в водно-аммиачной среде при, рН 11-12, 5.20 Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому являетсяспособ получения азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида,включающий окисление фенилендиаминов 55(п-фенилендиамина) кислородом в водной среде при 18-25 С в присутствиисолей металлов (хелатов железа) при Изобретение относится к химиивысокомолекулярных соединений, вчастности к получению аэотсодержащих полимерных стабилизаторов,цляполивинилхлорида. 5Известен способ получения полимерных азотсодержащих стабилизаторов - полиазополиариленов общейформулы Н И - Лг(Ы = Ъ - Лг)я 11 Н,путем окисления ароматических диаминов в пиридине в присутствии полухлористой меди Я ,Но такие стабилизаторы, использованные для поливинилхлоридных композиций, показали довольно низкую 15стабилизирующую активность 2.Известен также способ полученияазотсодержащего полимерного стабилизатора для поливинилхлорида взаимодействием полиэтиленполиамина сдихлордиэтиловым эфиром при 20-25 Св присутствии хлорной меди в среде.метанола. Данные стабилизаторы содержат комплексно-связанную медь 131.Однако этому способу свойственна 25низкая термостабильность полученногостабилизатора (т.разл. 250 С). Кромео,того, поливинилхлоридные композициис его использованием дают недостаточ-.но высокий эффект стабилизации. Максимальная термостабильность 72 миндостигается при добавлении к ПВХ 17указанного стабилизатора, Дальнейшееже увеличение его количества до З приводит к снижению термостабильности35ПВХ-композиции до 62 мин, т.е увеличить эффект стабилизации увеличениемдобавки данного стабилизатора непредставляется возможным. К недостаткам относится также использование 40очень токсичных исходных компонентов(полиэтиленполиамина и дихлордиэтилового эФира) и сухих органическихрастворителей (метанол, бензол, ацетон), и то, что процесс полученияэтого стабилизатора многостадийный(включает стадии отгонки растворителя от реакционной массы и промывкуполимерного комплекса бензолом иацетоном) .50 перемешивании в течение 6 ч, рН 7-8, и при использовании хелатов железа в количестве 0,1 моль на 1 моль фенилендиамина, Выход полимера при этом составляет 807 4 .Однако полуЧаемые полиазополиарилены имеют низкий эффект стабилизации, Выход целевого продукта недостаточно высокий а процесс окисления довольно длительный.Цель изобретения - повышение эффекта стабилизации.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных азотсодержащих стабилизаторов для поливинилхлорида, включающему окисление фенилендиаминов кисй лородом в водной среде при 18-25 С в присутствии солей металлов при перемешивании, окисление фенилендиаминов ведут в присутствии хлорной или полухлористой меди, взятой в количестве О, 1-1 моль на 1 моль фенилендиаминов в водно-аммиачной среде при рН 11,0-12,5.В результате окисления получаютазотсодержащие полимерные продукты,включающие 5-147 комплексно-связанной меди.Общая методика получения азотсодержащего полимерного стабилизатора заключается в следующем,В замкнутую систему, состоящую изстеклянного реактора ("утки") и бюретки с кислородом, загружают рассчитанное количество фенилендиамина,соли меди и водного раствора аммиака.Систему продувают кислородом и начинают перемешивание при 18-25 С.За ходом реакции наблюдают по изменению объема поглощенного кислорода вгазовой бюретке. Реакцию заканчиваютпосле прекращения поглощения кислорода, Продолжительность реакции определяется строением исходного фенилендиамина и составляет 30-60 мин. Полимер, выпадающий в виде мелкодисперсного, нерастворимого в воде осадка,отфильтровывают, промывают 37,-нымраствором аммиака и затем водой добесцветных промывных вод и сушат внаочале на воздухе, а затем при 80 С допостоянного веса.Полученный таким образом азотсодержащий полимерный стабилизаторимеет следующие физико-химическиесвойства; не плавится при нагреваниидо 500 С; т.разл, 360-400 С; не расто оворяется в воде и органических растворителях; частично растворяется в соляной и полностью - в серной кислоте. В ИК-спектрах присутствуют линии длин волн 1600-1500 см 1(-С:С - ароматические), 1300 см (-С"Ы-), 3350- 3450 см (М - Н колебания первичньм и вторичньм аминогрупп). Кроме тогб, стабилизатор содержит 5-143 комплексно-связанной меди, что определяется 10 исходным фенилендиамином и количеством используемой соли меди, хорошо совмещается с поливинилхлоридом в любых соотношениях, обладает антистатическим действием. 15При сравнении стабилизирующего действия азотсодержащего полимера, полученного по предлагаемому способу,с полиазополиарнленами 2 видно,чтопредлагаемый полимер превосходит последний в 3-4 раза, о чем свидетельствуют экспериментальные данные,приведенные в таблице.Способ очень прост. Реакция про- Фтекает при комнатной температуре в водной среде в течение 30-60 мин, ав качестве исходных продуктов используются доступные и дешевые комлоненты (фенилендиамины). Полученные полимеры хорошо фильтруются, что улучшает технблогичность способа.Кроме того, при увеличении количества этого стабилизатора в смеси до 5-1 ОЖ термостабильность ПВХ-компо зиции при 175-176 С увеличивается до35 210-262 мин, т.е. в 9-10 раэ по сравнению с полиазополиаренами и в 3-4 раза по сравнению с аэотсодержащими полимерными комплексами по 3, что важно для производства термостойких пластмасс, способных без разложения работать в условиях повьппенной температуры в различных машинах, где используются детали из пластмасс.П р и м е р 1. В замкнутую систему, состоящую иэ "утки", помещеннойна качалке, и бюретки с кислородом,загружают 10,8 г (0,1 моль) п -Фенилендиамина, 10 г СцС (О, 1 моль),200 мл воды и 50 мл 253-ного раствора аммиака. рН среды 12,5. Включаютэлектрическую качалку и ведут прооцесс окисления при 18-25 С до прекращения поглощения кислорода, количество которого замеряют с помощью газовой бюретки. Поглощается 0,113 молькислорода. Выпавший мелкодисперсныйосадок полимера отфильтровывают,17 4промывают на фильтре ЗХ-ным раствором аммиака, водой и сушат до постоян"ного веса. Получают 11,2 г полииера.Выход от теории 97 Ж. Содержание Сцф 5, 147П р и м е р 2, В реактор загружают 10,8 г (0,1 моль) М -фенилендиамина, 10 г (0,1 моль) СцС 1, 20 мл водыи 50 мп 253-ного раствора аммиака.рН смеси 11, процесс ведут как в примере 1. Поглощается О, 135 моль кислорода. Выход полимера 11,8 г или 903.Содержание Сцфф - 143.П р и м е р 3. В реактор загружают10,8 г (О, 1 моль) М -фенилендиамина,2,5 г (0,025 моль) СцС 1, 200 мл Н 10и 50 мл 257-ного раствора аммиака.Окисление ведут по примеру 1. Погло"щается 0,092 моль кислорода, Получают 11,2 г .(94) полимера. СодержаниеСц -. 7,87,П р и м е р 4. 1 О 8 г (О, 1 моль)О-фенилендиамина окисляют в условияхпримера 1. Поглощается О, 107 молькислорода. Содержание Сц- 5,07,П р и м е р 5. В реактор загружают 12,2 г (О, 1 моль) 0 -толуилендиамина, 10 г (О, 1 моль) СцС и окисление кислородом ведут в условиях примера 1. Поглощается 0,71 моль кислорода. Получают 11,5 г полимера. Выход 893, Содержание Сц - 57.,П р и ме р 6. В реактор загружают10,8 г (О, 1 моль) 1 п -Аенилендиамина,17,05 г (О, 1 моль) СцС 1 2 Н 0 и окис"ление ведут в условиях примера 1. Поглощается 0,09 моль кислорода. Получают 11,8 г полимера или 1003 от теории. Содержание Сц - 67.П р и м е р 7. В реактор загружаютсмесь, состоящую нз 54 г (0,05 моль)М-фенилендиамина и 5,4 г (0,05 моль)11-фенилендиамина, О г СцС (0,1 моль),окисление ведут в условиях примера 1.Поглощается О,08 моль кислорода, Получают 12,2 г полимера или 94,37 оттеории. Содержание Сц - 12,73.П р и м е р 8. й реактор загружают5,4 г (0,05 моль) 1 -Ьенилендиамина,0,5 г (0,005 моль) СцС 1, 100 мл водыи 20 мл 257.-ного раствора аммиака.Окисление ведут в условиях примера 1.Поглощается 0,026 моль кислорода.Получают 4,3 г полимера. Содержаниемеди 53.Данные о стабилизирующем действииполучаемых стабилизаторов приведеныв таблице,1177317 Таким образом, предлагаемый способполучения аэотсодержащего полимерногостабилизатора, включающего 5,0-143комплексно-связанной меди, позволяетполучить высокоэффективный стабили"затор, превосходящий по своему стабиКоличество, Температура Термостабиль;3 разложения, ность приС 175 С мин Стабилизатор 158 6,5 ПВХ без добавкиСтеарат Са 186 16,5 167 10,0 2 28,0 Стеарат Са ПВХ беэ добавки 136 5,0 198 Стеарат Са 22 202 26 42 197 150 216 262 10 227 210 Стеарат Са АПК Сц - 14 226 205 Стеарат Са АПК Сц -14 213 Стеарат Са АПК Сц - 14 228 Стеарат СаАПК Сц - 5 15(известный) Стеарат Са АПК Сц - 14Ф АПК Сц - 14 АПК Сц - 14 АПК Сц - 14 лизирующему действию известные стабилизаторы подобного рода в несколькораэ, а использование его в смеси состеаратом кальция позволяет ещебольше увеличить эффект стабили-.зации.11773 8Продолжение таблицывбилкавтор вство 3 6 2 5 10 лючающий 143 АПК Сц -14АПК Сц - 5,15 стабилизато Составитель О.Рокачевскаяедактор Е.Папп ТехредМ.Гергель Корректор М.Пожо 23 Тираж 475 ВНИИПИ Государственногпо делам изобретений 13035, Москва, Ж, Р Заказ 54 П Р исн ки илиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная,4 АПК Сц - 5,1 АПК Сц - 5,1 азотсодержащий полим комплексно-связанной азотсодержащий полим комплексно"связанной мпературзлоавниС еди.ный стабилизатор, включающиеди. митета ССС крытий ая наб., д