Способ определения удельной поверхности по березину

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ЗС 511 С 01 й 31/О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ 4ОБРЕТЕНИЯЬСТВУ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии АН СССР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯВЕРХНОСТИ ПО БЕРЕЗИНУ.(57) Способ определения удельной поверхности, включающий контактирование паров адсорбата с адсорбентом . с последующим измерением равновесной величины адсорбции, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью увеличения точности определения удельной поверхности, контактирование осуществляют в непрерывном режиме при температуре, одинаковой для адсорбента и адсорбата, причем температура на 0-80 С ниже температуры плавленияоадсорбата.РФ 11295Изобретение относится к способам определения физико-химических свойств веществ, а именно к адсорбции и газовой хроматографии, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для определения сорбционной способности адсорбентов и катализаторов.Известен способ определения удельной поверхности адсорбентов путем 1 О измерения низкотемпературной адсорбции крнптона и расчета величины поверхности по уравнению БЭТ 1,Брунауэра, Эмметта и Теллера) Ц .Недостатками укаэанного способа являются ряд ограничений по приме-. нению уравнения ВЭТ, в частности наличие тонкопористости в адсорбенте, слабый адсорбционный потенциал, и, как следствие этого, неточность в определении емкости монослоя и величины удельной поверхности. Определение удельной поверхности в базовом объекте связано также со значительной неопределенностью расчета емкости моиослоя О при спрямлении изотерм адсорбции в координатах уравнения БЭТ, откуда рассчитывается емкость монослоя.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ опре" деления удельной поверхности, по которому производят дозированный впуск паров адсорбата для приведения их в контакт с адсорбентом при этом адсорбат находится при более высокой температуре, чем адсорбент), статически или динамически измеряют равновесную величину адсорбции и давления при нескольких давлениях ад 40 сорбата, а затем производят расчет величины удельной поверхности по одной точке на изотерме (на месте изгиба) с учетом площади, приходящейся на молекулу адсорбата 2 .Недостатками указанного способа являются неопределенность установления точки изгиба на нзотерме ад-сорбции, поскольку изгиб в большинстве случаев выражен очень расплыв чато, и отсюда неточность определения величины удельной поверхности до 10-153 и более.Цель изобретения - увеличение точ-. ности определения удельной поверх- Б ностиПоставленная цель достигается тем, что .осуществляют контактирова 18 2ние паров адсорбата с адсорбентом с последующим измерением равновесной величины адсорбции, причем контактирование проводят в непрерывном режиме при температуре, одинаковой для адсорбента и адсорбата, при этом температура на 60-80 С ниже темопературы плавления адсорбата.На чертеже приведена схема реализации предлагаемого способа как в статическом, так и в динамическом режимах.В схему реализации предлагаемого способа входят источник 1 газа-носителя, адсорбат 2, адсорбент 3, хроматограф 4, циркуляционный насос 5, система 6 вакуумирования. Пунктирной линией выделены объекты, находящиеся при осуществлении способа при одной и той же пониженной температуре.Величину удельной поверхности в динамическом режиме определяют следующимобразом.Адсорбент 3 при повышенной температуре продувают газом-носителем из источника 1 для удаления адсорбированных на нем веществ. Затем понижа- ют температуру адсорбата 2 и адсорбента 3 до одной и той же температуры, на 60 - 80 С ниже температуры заОмерзания адсорбата. После этого в систему 2-3-5 переводят порцию газа- носителя из источника 1,включают циркуляционный насос и ожидают установления адсорбционного равновесия в системе 2-3-5. Затем отключают цир" куляционный насос 5 и адсорбат 2, газом-носителем из источника 1 при быстром нагревании адсорбента 3 выдувают адсорбированное вещество на хроматограф 4 и по площади хроматографического пика десорбированного вещества определяют равновесную величину адсорбции Й, При этом продолжительность продувки адсорбата с адсорбента определяют по возвращению хроматографической кривой до нулевой линии на потенциометре. Обычно условия равновесия достигают в тече" ние 20-30 мин.Для проверки установления равновесия проводят весь цикл работы заново при увеличении времени выдержки адсорбента в парах адсорбата. Критериеи установления равновесия является постоянство. величины адсорбированного вещества 11 .Зная площадь, приходящуюся на одну молекулу адсорбата, Я определяют ве518 4 1129 по фор где ш - навоска адсорбента.5Величины 6) берут из опубликованных таблиц при измерении этой величины независимыми методами. Точность определения величины емкости монослоя в предлагаемом способе составляет 2-47, т.е. в 5-10 раэ выше, чем в базовом объекте.Величину удельной поверхности в статическом режиме определяют следующим образом. 5При помощи системы 6 вакуумирут воздух иэ адсорбата 2 при пониженной температуре и адсорбента 3 при новышенной температуре, Затем вонгкают температуру адсорбата н адсорбента 20 до одной и той же температуры, на 60-80 С ниже температуры замерзания адсорбата, соединяют их между собой через паровую фазу и вьдерживают до установления равновесия. 25 После этого так же., как и в динамическом режиме, отсоединяют адсорбат 2 и при быстром нагревании адсорбента 3 производят вьдувание газом-носителем из источника 1 адсор бированного вещества с адсорбента 3 на хроматограф 4, по площади хроматографического пика определяют равновесное количество и и по формул - величину удельной поверхности. Эту операцию так же, Как и в динамическом режиме, повторяют при увеличивающейся временной вьдержке до постоянства величины адсорбированного вещества и . В статическом режиме воэможно применение высокочувствительных адсарбционных весов для прямого определения величины п . 3личину удельной поверхностимуле П р и м е р 1. Определение величины удельной. поверхности графитированной термической сажи Стирлинг ИТ в динамическом режиме.:"Навеска предварительно откачанной при нагревании сажи составляет 0,751 г. В качестве адсорбата ис- . 50 пользуют бензол. Количество адсорбата должно заведомо превышать воз- можное адсорбируемое колнчество. Бензол берут в количестве 2,5 г, В качестве газа-носителя. используют ар гон.Газом-носителем из источника .10 продувают адсорбент сажу при 200 С. Затем производят охлаждение системы 2-3-5 (адсорбат, адсорбент и циркуляционный насос) до -60 С, после чего в зту систему впускают иэ источ-, ника 1 газ-носитель (аргон) до давления 1,4 атм. Далее в течение 1 ч работает циркуляционный насос всистеме 2-3-5, после чего отсоединяют циркуляционный насос 5 и адсорбат 2, Затем током газа-носителя из источника 1 при быстром нагревании адсорбента 3 выдувают десорбирующийся с него бензол на хроматограф.Условия хроматографирования: гаэноситель - аргон, скорость газа-носителя 30 мл/мин,=80 С.По площади хроматографического ника десорбированного бензола определяют величину адсорбциилВ Ф = 22,4 мкмоль, или 13,510 молекул. Исходя из площади, приходящейся на одну молекулу бенэола, равную 40 А 2, или 4,0 1 Ом , проводят расчет по формуле (1) и получают величину удельной поверхности б - 7,20 м 2/г.Для проверки установления равновесия проводят повторную адсорбцию в указанном вьппе режиме при работе циркуляционного насоса в течение 3 ч. По площади хроматографического пика десорбированного бенэола определяют величину адсорбции П = 22,6 мкмоль, или 13,6 10 ф молекул. При расчете по формуле 1 находят величину удельной поверхности сажи б = 7,25 м/г, Величины Б, полученные в различных временных выдержках, практически совпадают, что свидетельствует о достижении адсорбционного равновесия.П р и м е р 2. Определение величины удельной поверхности графитированной сажи Стирлинг ФТ в статическом режиме.Навеска предварительно откачанной при нагревании сажи составляет 0,410 гВ качестве адсорбата используют бензол (в ампулу загружают 2 г), При помощи вакуумной системы 6 вакуумируют воздух вз охлажденного бснэола, а затем сажу при 200 С до давления 10 Па. После этого ампулы, с адсорбатом 2 и адсорбентом 3 охлаждают до -75 оС и соединяют между со-.бой через паровую фазу в отдельныхиспытаниях на разные промежутки времени: 40, 120, 180 и 240 мин. Затемв каждом испытании отсоединяют адсорбат 1,бензол 7 и газом-носителем ( аргоном) иэ источника 1 выдувают адсорбированный бензол с адсорбента сажи ) при быстром ее нагревании до 180 С, Десорбированный бензол выводят на хроматограф 4, и по площади хроматографиче кого пика десорбированного бензола определяют величину Я , а из нее по формуле (1) на ходят следующие величины б: 9,1;12,1; 12,07; 12,05 м /г соответственно времени выдержки. Совпадение трех последних величин свидетельствует о наступлении равновесия и правильном 15 определении величины удельной поверхности. При выдержке 40 мин при указанной температуре равновесие не достигнуто.П р и м е р 3; Определение вели р чины удельной поверхности силикагеля КСК.по адсорбции нафталина в статическом режиме.Навеска осушенного при нагрева нии силикагеля КСК составляет Я =0,235 г. В качестве адсорбата используют нафталин. Количество загруженного в ампулу нафталина составляет 2,5 г, При помощи вакуумной. системы б вакуумируют воздух из ампулы с нафталином, а затем адсорбеитсиликагель КСК - при 70 С до давления 10Па. После этого ампулы с адсорбентом 3 и адсорбатом 2 в термоо 35. стате охлаждают до О С, т.е. на 7 о С ниже температуры замерзания адсорба, та, и соединяют между собой через паровую фазу в отдельных испытаниях на разные промежутки времени: 40, 120, 180 и 20 мин.Затем в каждом испытании отсоединяют ампулу с нафталином, после чего аргоном выдувают с силикагеля ад" сорбированный нафталин при быстром45 нагревании (в течение.2-4 мин) до 130 С. Десорбироваииый нафталинвыводят на хроматограф с пламенноионизационным детектором, предварительно прокалиброванным по нафтали О ну, и по площади хроматографического пика десорбироваиного нафталина с помощью электронного интегратора ИПопределяют величину й . При этом время выхода нафталина составляет .55 30 мин. Полноту выхода адсорбата контролируют по возвращению хроматографической кривой до нулевой лннии на потенциомегре и постоянствупоказаний интегратора.Далее по формуле 1) при )74 А определяют величины удельоной поверхности 6 3 О, 330, 333 и331 м /г соответственно времени выгдержки. При выдержке 40 мин равновесие не достигнуто. Совпадение величин 5, полученных при времени выдержки 120, 180 и 240 мия, свидетельствует о наступлении адсорбционногоравновесия и правильном определениивеличия удельной поверхности 331++ 2 м 2/г.П р и м е р 4. Определение величины удельной поверхности окисиалюминия по адсорбции нафталина встатическом режиме.Навеска осушенной при нагреванииокиси алюминия составляет Ф == 0,273 г. В качестве адсорбата используют нафталин в количестве 2,5 г,При помощи вакуумной системы 6 вакуумируют воздух из ампулы с нафталином а затем адсорбент - окисьУоалюминия - при 200 С до давления10-2 Па, По ле этого а пулы с адсорбентом 3 и адсорбатом 2 охлаждают.до 10 С, т.е. на 70 ниже темперааотуры замерзания адсорбата, и соединяют между собой через паровуюфазу в отдельных испытаниях на разные промежутки времени: 120, 180и 240 мин,Затем в каждом испытании отсоединяют ампулу с нафталином, после чего аргоном выдувают с окиси алюминия адсорбированный нафталин прибыстром нагревании в течение 2-4 минОпри 130 С. Десорбированный нафталин выводят на хроматограф, и спомощью электронного интегратораопределяют величину И, Далее по формуле 1) определяют величиныудельной поверхности окиси алюминия; 19,24 и 120 м /г, соответственно времени выдержки. Точность определениявеличины 6 составляет около ЗЖ.Предлагаемый способ может быть фиспользован не только для определения удельной поверхности саж, силикагелей и алюмогелей, , но и любыхдругих дисперсных твердых матерна"лов катализаторов, носителей, осушителей, порошков), В качестве адсорбата, помимо бензола и нафталина," могут быть использованы другие вещества, имеющие достаточнуюупругость паров в замороженном со11295 особ определени овый ототип о о т ость,Е нос 5 ажа МТ 7,3,25 7,5 2,ажа ф 1,90 5 12,0512,07 СиликагельКСК 15 30 3 119 Окисьалюминия 128 129 Гираж 822 П О к еит , г.уагород, уд.Проект стоянии. Снижение температуры измерения увеличивает время установления адсорбционного равновесия.Предлагаемый способ неприменим для ультрапористых систем, где по нятие поверхности не имеет ясного физического смысла., а фактически при адсорбции имеет место образование клатратов. Способ неприменим, кроме того, для определения поверхнос- О. ти набухыэщих адеорбентов, так как .в этом случае имеет место также объемное поглощение.Проведенные испытания показали, что расхождение величин и точность 5 определения емкости монослоя и, следовательно, величины удельной поверхности в предлагаемом способе составляет 1-ЗХ, что значительно вьппе 8 8(в 5-10 раз), чем в базовом объекте ( 7-18 Я;В таблице приведены величины удельной поверхности адсорбентов 5 ( м/г) и точности ее определения в предлагаемом способе и его аналогах (базодом объекте и прототипе). Таким образом, предлагаемый способ определения удельной поверхности адсорбентов по сравнению с известными позволяет измерять величину удельной поверхности с большей точностью и может быть использован в научных и заводских лабораториях для определения удельной поверхности адсорбентов для хроматографии, адсорбентов-поглотителей, катализаторов и носителей.