Способ получения кремнийорганических препаратов

Хв 112928 Класс 12 о, 26 юз12, 28121 т, 1 СССР ОПИСАНИЕ ИЗОВРКтения К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ А. П. Крешков и С. С. Оленин СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВЗаявлено 10 октября 1956 г. за Лв 558869 в Комитет ио левам изобретений и открытий ири Говете Министров ССГР с ирисоеяинением заявок ЛЪ 559243, ЪЪ 559942 и Лв 560300 Изобретение относится к способам получения кремнийорганических препаратов анодным растворением кремния или его сплавов в среде органических растворителей в присутствии минеральных солей.Известные применяемые способы получения кремнийорганических продуктов из сплавов кремния, главным образом с медью, ограничиваются синтезом алкил- или арилгалогснсиланов. Для получения крсмнийорганических соединений других классов, как алкокси (арокси) силаны, смешанные алкокси(арокси) алкилгалоидсиланы и полисилоксаны, исходят из соединений кремния с галоидами или из заме 1 ценных галоидсиланов, что приводит к многостадийным операциям.Предлагаемый способ получения кремнийорганических препаратов основан на электрохимическом растворении анодов из кремния или его сплавов в растворе минеральных солей в органических растворителях. В зависимости от условий электролиза и качества добавок в электролит представляется возможным прямое получение различных классов кремнийорганических соединений и полисилоксанов из кремния или его сплавов в одну стади 1 о.Прибор для лабораторного получения различных групп кремнийорганических соединений состоит из стеклянного стакана со вставленной в него пробкой. Через пробку пропущены обратный холодильник и выводь 1 от цилиндрического катода и анода.Катод изготовляется из никелевой сетки так, чтобы он свободно входил в стакан для электролиза (зазор между цилиндром и стаканом должен быть около 5 лл).Анод представляет собой мешочек из стеклоткани, заполненный мелкораздробленным кристаллическим кремнием или его сплавом, В центр мешочка вставлен графитовый электрод, служащий для подвода тока к поверхности кремния, Диаметр мешочка выбирают таким, чтобы его расстояние от внутренней поверхности цилиндрического като112928да осле установки в стакан было нс более 5 . Длина анодного ыешкс на 20 1 м меньн 1 с дины Цилиндрического катода.В стакан перд электрол изом вкладыва 1 от магнит от магнитной мешалки и д.151 нровсдсни 51 электролиза весь рибор устанавливают на столик м 11 гнит 5 Ой мешалки,П р и м с р . Получение ттраэтилсилана.В стакан для электролиза помещают 3металлического магния и 50 5 ял абсолютировапного эфира. Лктивиру 1 ОТ металлический магний кристалликом йода и по каплям добавляют из капельной воронки бром до полного растворения магния. К полученному раствору прибавляют 25 1, бромистого этила. Вклиочают мешалку и подключают к электродам постоянный ток от выпрямителя на 60 в с реле-прерывателем тока, например КЭП. Прерыватель регулируют так, чтобы кремний работал в качестве анода в течение 20 сск., а 10 сек. ток в системе отсутствовал. При помоши реостата устанавливают силу тока так, чтобы его плотность, считая на поверхность погруженного в раствор анод- ного мешка, лежала в пределах 15 - 25 а/д 51,Исходя из юлученной силы тока. рассчитывают продолжительность электролиза; для указанной загрузки компонентов продолжительность электролиза составляла 18 час,По окончании электролиза раствор переливают в колбу для разгонки и перегоняют.Выход тетраэтилсилана в расчете на перелитый раствор (часть раствора адсорбируется крем 51 ием 1 составляет 80 - 85%.П р и м е р 2. Получение тетрафенилсилана.В стакан для электролиза помещают 40 мл хлорбензола, 80 л, ксилола и по 20 и безводных хлорида алюминия и бромида алюминия. Включают магнитную мешалку и нагревают смесь до кипения в течение 1 часа. При этом хлорид и бро М 112928П р и м е р 4 Получение тетра- этоксРсиляня.В стакан для электролиза заливают 50 лл абсолютированного этилового спирта ректификата и прибавляют 10 г безводного хлористого магния. Закрывают стакан пробкой прибора и цри энергичном перемешивации магнитной мешалкой нагревают до кипения в течение 1 часа. При этом спирт насыщается хлористым магнием и некоторый избыток последнего остается на дце стакана. К электродам подключают постоянный ток от выпрямителя на 60 в, присоединяя его через реле- прерыватель. Реле служит для периодического включения и выключения тока (1 раз в 10 сск). Прц помощи включенного в схему реостата регулируют силу тока так, чтобы его плотность:сжала в ределях 5 - 50 а/д,2, считая на наружную поверхность погруженной в раствор части ацодного мешочка.Расчет продолжительности электролиза производят, исходя из выбранной силы тока и электрохимического эквивалента хлора.В описываемом примере продолжительность электролиза составляла 24 часа.По окончании электролиза раствор охлаждают и переливают в колбу для разгоцки.Выход тетраэтоксисилаьа в процентах от перелитого из стакана кол 11 цества жидкости (часть Ркидкос Ги поглощается анодным кремнием и в случае разового получения теряется) составляет 80 - 85 оо.П р и м е р 5. Получение полибутоксисилоксановой жидкости.В стакан для электролиза загружают 50 лл бутилового спирта. Добаьляют к спирту 1 лл воды и 5 безводного хлористого лития, нагревают смесь до кипения в течение 1 часа при энергичном перемешивании магнитной мешалкой. При этом образуется насыщенный раствор хлористого лития в бутиловом спирте. Охлаждают раствор до 80 и подвергают электролизу от выпря: м е.я и а влю 1 енного через реле-прерыватель. Реле регулирую так, чтобы каждые 10 сек, ток включался бы и выкл 1 очался. При помощи реостата регулируют силу тока так, чтобы плотность тока, в расчете ца погруженную поверхнос 1 ь аюдного мешка, составляла бы 25 - .50 а,йл.По полученной силе тока подсчитывают продолжительность электролиза.По окончании электролиза жидкость переливают в колбу для разгонки и Отгоня 1 от под вакуумом.Выход поли бутоксисилоксана Около 95 "4 теоретического (в расчет; ця бл цловый спирт, находящийся в 1 ере,Итой части Ркидкости).Г р ц м е р 6, Получение фецилпол 1 с 11 локсацовых жцдкостеи.В стакан для электролиза помешают 20 л. хлорбензола, 40 . ксилола, 10 л. этилового спирта ректификата, 1 л, воды и по 20 с безводных хлористого алюминия и бромистого алюминия и вклюЯют магнитную мешалку. Нагревают смесь в течение 1 часа до кипения. При этом образуется насыщенный раствор хлористого и бромистого а,поминия в смеси хлорбензола и ксилола со спиртом. Включают на электроды постоянный электрическцй ток От выпрямителя напряжением в 60 в. Включение тока производится через реле, переключа 1 ощее направление тока. Реле отрегули 1 эовано тяк, что крсмни 111 включается в качестве анода в течение 20 сок. и в качестве катода в течение 10 сек. При помощи реостата устанавливакэт плотность тока 1 в расчете на погруженную часть анодного мешка) в пределах 25 - 50 а д.1 Р,По полученной силе тока рассчитывают продолРкительность электролиза. В описываемом примере она составляла 24 часа.По окончании электролиза и охлаждении раствора его переносят в колбу для разгонки и отгоняют.Выход полисилоксановой жидкости составляет 85 - 90,4 теоретического (в расчете ца жидкость, пере А 112928несеннуй в 11 йлбу д.1 я йт й 1 ки 1.Полученна 1 полисилоксанова 5 жидкость обладает т. кип. выше 170 при давлении 5 51.П р и м е р 7. Получс ие эти.шолисилоксановых жидкостей.В с 1 акап дл 51 элек 1 отИз помещают 20 5. этилового эфира, 20 ил этилового спирта, 9 5 л бромистого этила и 0,5 м. воды. К полученной смеси прибавляют 5 г. безводного хлористого магния и нагревают смесь в течение 1 часа до кипения. При этом смесь насыщается хлористым магнием. Подключают к электродам постоянный электрический ток от выпрямителя на 60 в и регулируют силу тока так, чтобы его плотность (считая на погруженную поверхность анодного мешка) лежала в пределах 15 - 30 а,для.В зависимости от силы полученного тока рассчитывают продолкительность электролиза. В примере продолжительность электролиза составила 36 часов.Электролиз проводился при периодическом выключении постоянного тока. Для этого постоянный ток от выпрямителя включался через реле, отрегулированное так, что ток вклочался и выключался каждые 10 сск.В результате процесса была получена вязкая жидкость, с т. кип. выше 160 при давлении 5 л 1,51,Выход полисилоксанов составил 87 - 90% от содержащихся в перелитой части жидкости.П р и м е р 8. Получение фенилэтоксисиланов.В стакан для электролиза загружают 12 лл абсолютированного эфира, 15 51 л хлорбепзола, 15 л,1 абсолютированного этилового спирта. К полученной смеси добавляюг 10, безводного хлористого кальция, включают магнитную мешалку и нагревают смесь до кипения в течение 1 часа. Подключают к электродам постоянный электрический ток от выпрямителя на 60 в через реле, отрегулированное так, чтооы ток включался и выключался каждые 10 сек. При помощи реостата регулируют силу тока, так, чтобы его плотность 1 в расчете г 1 а погруженную наружную поверхносгь анодного мешка) лежала в пределах 10 - 25 а 1 длР.Исходя из полученной силы ;ока устанавливают длительность процесса электролиза. В примере продо,1 жиельость э, сит р 0,1 иза с осты в- ,51,а 4с с аГ 1 О окон 1;Ии э.ек ро.Иза раствор о лаждают и переносят в колбу для разгонки,Выход продуктов составляет. трифенилэтоксисилана 40 - 45 оо; дифенилдиэтоксисилана 30 - 32 )1, фенилтриэтоксисилана 5- -104; высоко- кипящих фракций 5 - 7 о, остальное - потери (выход рассчитан на перелитую часть жидкости).П ри м е р 9. Получение этилэтоксисилана.В стакан для электролиза помещают 50 511 абсолютированного этилового эфира, 30 м,г бромистого этила, 20,и абсолютированного этилового спирта ректификата. К полученной смеси прибавляют 10 г оезводного хлористого лития, включают магнитную мешалку и нагревают в течение 1 часа до кипения. При этом хлористый литий растворяется, образуя насыщенный раствор. Часть хлористого лития остается в избытке на дне сосуда. По истечение 1 часа включают постоянный ток от выпрямителя на 60 в через реле, отрегулированное так, чтобы 1 ок включался и выключался каждые 10 сек. При помощи реостата регулируют силу тока так, чтобы его плотность, считая на погруженную в раствор поверхность анодного мешка, лежала в пределах 15 - 25 а,д,5.Исходя из полученной силы тока, подсчитывают продолжителыость электролиза. В примере продолжительность электролиза составляла 36 часов.Полученные продукты электролиза переносят в колбу для перегонкии разгоняют.Выход составляет, триэтилэтоксисилана 40 - 45; диэтилдиэтоксисилана 15 - 20%; этилтриэтоксисиланаМ 112928 5 - 7%; высококипящих фракций0,2 - 2%, остальное потери. Предмет изобретения Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРРедактор Л. П. Ситников Информационно-издательский отделОбъем 0,5 п. л, Зак. 2284 Поди. к печ. 28 УПг. Тираж 700 Цена 75 коп.Типография Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Петровка, 141. Способ получения кремнийорганических препаратов из кремния или его сплавов с металлами в среде органических растворителей, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения препаратов заданного состава, подвергают электролизу раствор солей элементов 1 и 11 групп периодической системы Д. И. Менделеева в соответствующем органическом растворителе на анодах из кремния или его сплавов и катодах из индиферентных в данной среде металлов.2. Видоизменение способа по п. 1, отл ичающееся тем, что, с целью получения полимерных кремнийорганических соединений, в электролит добавляют воду.Приоритет по и. 1 в -10 октября 1956 г., по п. 2 - 3 ноября 1956 г.