Способ получения азотнокислого раствора четырехвалентного марганца

СОЮЗ СОВЕТСКИХааиищеиэикРЕСПУБЛИК ОЮ 01) за) С О 1 С 45/08 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) 1, Кольтгоф И,М. и др. Объемныйанализ. Методы окисления-восстановления. Практическая часть. М., ГНТИ,1961, т, 1 П, с. 90, 122.2. Лайтинен Г.А. и др, Химическийанализ, М., "Химия", 1966, с. 378380,(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО МАРГАНЦА, включающий окисление марганца (11) или восстановление марганца (Ч 11) в азотнокислом растворе вприсутствии стабилизирующей добавки,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения седиментационнойустойчивости раствора, в качествестабилизирующей добавки используютнитрат циркония при мольном отношении Ег:Мп =(0,5-3):1 и процесс ведут при содержании свободной азотнойкислоты в растворе, равном (0,0051,8) моль/л.Изобретение относится к анагитической химии, в частности к способамстабилизации растворов неустойчивыхили легко гидролкзующихся веществ,и может быть использовано в титриметрических методах анализа для предотвращения выпадения осадка двуокисимарганца, а также в химической техно-,логии для интенсификации процессовокисления органических веществ мар Оганцем (1 Ч)Известен способ получения растворачетырехвалентного марганца окислением Ип(11) до Ип(17) перекисью водорода в щелочной среде в присутствии 15теллурата, который способствует количественному окислению Ип(11) и стабилизирует раствор марганца (1 Ч),Аналогичное действие теллуратов наблюдается и при восстановлении лерман Оганат-ионов в щелочной среде 1 13 .Недостатком этого способа является невозможность получения азотнокислых растворов четырехвалентногомарганца. 25Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ получения седиментационно-устойчивогоазотнокислого раствора четырехвалент- ЗОного марганца, включающий окисление(11) или восстановление марганца(Ч 11) в азотнокислых и водных растворах в присутствии стабилизирующейдобавки раствора ортоФосФорной кислоты и (или) ее солей 2 ).Недостатком известного способа является невысокая седиментационнаяустойчивость получаемого раствора -не более 3 сут.4 ОЦелью изобретения является повышение седиментационной устойчивостираствора,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения азотнокислого раствора четырехвалентпогомарганца, включающему окисление марганца (11) или восстановление марганца (ЧП) в азотнокислом растворе вприсутствии стабилизирующей добавки,в качестве стабилизирующей добавкииспользуют нитрат циркония при мольном отношении Ег:Мп = (0,5-3): 1 ипроцесс ведут при содержании свободной азотной кислоты в растворе, равном(0,005-1,8) моль/л.ВЭкспериментально установлено, чтов этих условиях образуются седиментационно устойчивые азотнокислыерастворы четырехвалентного марганца,которые сохраняются беэ образованияосадков в течение длительного време-,ни, При уменьшении, отношения 7 г :ИпРниже 0,5: 1 и при увеличении кислотности раствора до величин, превышающих1:8 моль/л, растворы теряют устойчивость, что проявляется в образованииосадка двуокиси марганца. При содержании азотной кислоты в растворе менее 0,005 моль/л выпадает осадок гидроокиси циркония, что также приводитк ра:.рушеиию раствора четырехвалентного марганца. Увеличение отношенияЕг;Мпдо величин, превышающих31, не приводит к каким-либо дополни.тельным преимуществам нри осуществлении скислительнс-восстановительногопроцесса, образующиеся азотнокислыерастворы марганца (1 Ч) являются седиментационно устойчивьми, однако возрастает расход нитрата циркония, чтонецелесообразно,Для получения седиментационно устойчивых азотнакислых растворов четырехвалентного марганца можно использовать различные окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию марганца (1 Ч), напримерокисление (Мп(И) церием (1 Ч) восстановление Кп(Ч 11) зквивалентньъ количеством ионов МО;, реакцию Мп(11) сМп(ЧП),П р и и е р, К 12 мл 0,2 И раствора НКО, прибавляют 0,5 мл 7,02 10М раствора нитрата циркония в 0,8 И ЯЮО, (стабилизирующая добавка), 1,5 мл О, 1 М раствора Мп(ИО,), в 0,7 И НВО к 1",с мл О 1 И водного Раствора И 1 нО. Суммарный объем раствора 15 мл, концентрация Хг " 2,34 10мольл, концентрация образовавшегося Мг,1 Ч) 1,.10мольЬ отношение Ег:Мп =1,4:1, концентрация НБО, в растворе приблизительно 0,2 моль/л, Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (20-24 " С) визуально фиксируя происходящие в растворе изменения, Протекание реакции дополнительно контролируют методами спекчроФотометрии и ядерной магнитУной спектроскопии 1 Н, Полученный раствор характеризуется полной седиментациочной устойивостью, За время наблюдения (около 450 сут) в растворе не зафиксировано появления мутности или осадка. Полученньгй в,3 КивО 3,7 1 О г 6,710 г 13 181 3 ЯаЯО 5,6 10-г 9 КИиО, 2 10-г 1,2.10 г 0,25 2,4: 1 6 Ии(ЯО,)г 3 10 г 0,2 3: 10 ЮЬО 4 1 О г Э ф 10-г 450 Иа(НО ) 610 г ЩЯОс 10Ив(ЯО,) 1,З.ИГф 7,5-10 а 0,2 3: 450 12 Каа 4, 1 "10" 0,35 6: 6,0 1 О-г Р 450. Ий(Юг) 62 1 О-г 3 1117285 4 результате окислительно-восстанови- со спектрами светопоглощения серно- тельного процесса азотнокислый раст- кислого и фосфорнокислого раствора вор окрашен в коричнево-красный четырехвалентного марганца) . Полосы цвет, характерный для соединения поглощения ионов Мп(ЧТТ) и Мп(1 Т) марганца (ТУ) . Спектр светопоглощения 5 в спектре полученного раствора отсутэтого раствора также характерен для ствовали,Другие примеры осуществлемарганца (ТЧ) (сравнение проводилось ния способа приведены в табл. 1,7285 6 воров Мп(17) в зависимости от кислот- кости раствора. Таблица 2 Отношение т ф:Мп" Седиментационная устойчивость раствора Мп(1 Ч), сут слотностьраствора, моль/л 5 10Образуется осадок гидроокнсейЕг" и Мпч 5 10-ф 6 1 О 0,5:1 7 0,2 30 1,0 2,0 30 мин (низкая устойчивость)48 ч 4,0 0,016 2; Из табл. 2 видно, что нижний предел кислотности, обеспечивающий более высокую седиментационную устойчивость по сравнению с известным, составляет 5 10моль/л. ров четырехвалентного марганца, полученных известнымииспособами и предлагаемым с использованием реакции КМпО с Мп(ИО,),. В качестве стабилизирующей добавки (с.д.) применялись серная кислота, фосфорная , кислота и ее соли, нитрат циркония (1 Ч) соответственно. В табл. 3 сопоставлена седимента"ционная устойчивость кислых раство 0,5 О, 005 0,015 0,5 0,07 О,б 0,36 0,8 3:124:1 64:1 60 ч 80:1 45 мин В табл. 2 представлены данные поседиментационной устойчивости раст 12 мин 11 мин 13 мин 14 мин111728 5 Продолжение табл. 3 30 сут Предлагаемыйг(но,) 0,04 0,04 0,6 0,007 1,3 0,03 0,2 0,015 0,8 0,004 1,8:1 75 ч 450 сут 0,01 3:1 0,005 450 сут 450 сут 3:1 2,510 4 7,511 Гф 0,2 3:1 Составитель Е.НаумоваРедактор Н,Джуган Техред И.Асталош Корректор С.Шекмар Заказ 7140/16 Тираж 463 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москве, Ж, Раушская наб., д. 45Филиал ППП фПатент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученные результаты показывают,что предлагаемый способ является наиболее эффективным. Для достижения 20одинаковой седиментационной устойчивости растворов четырехвелентного марганца при использовании предлагаемого способа требуется в 30-40 раз меньшая концентрация с.д., чем по извест,ному способу. При отношении с.д.Мпф3:1 седиментационная устойчивость кислых растворов марганца (1 Ч),получаемых предлагаемым способом,повышается более чем в 54 тыс, раз 30по сравнению с известным способом 1 11 и "холостым" опытом без применениястабилизирующих добавок и более чемв 16 тыс. раз по сравнению с известным способом 2,35 Предлагаемый способ позволяет получать азотнокислые растворы Мп(1 Ч) с высокой седиментационной устойчивостью, не содержащие анионов других минеральных кислот. Изобретение позволяет осуществлять непрерывный спектрофотометрический контроль за ходом окислительно-вос,становительных реакций, протекающих в аэотнокислых растворах с участием перманганат-ионов. На основе изобретения могут быть разработаны высоко- избирательные методы выделения марганца из сложной смеси элементов и концентрирования радиоактивных нуклидов при анализе природных вод,