Способ получения замещенных карбонилов молибдена или вольфрама

(191 (11 3(50 С О Р00ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт новых химических проблем АН СССР(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЬИКАРБОНИЛОВ МОЛИБДЕНА ИЛИ ВОЛЬФРАМА взаимодействием хлоридного соединения молибдена или вольфрама сокисью углерода н соответствующимлигандом в среде тетрагидрофуранав присутствии восстановителя, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода и чистотыцелевых продуктов, а также расширения их ассортимента, в качествеисходного соединения молибдена иливольфрама используют высший хлоридметалла, а в качестве лиганда - органический фосфин, арсин или стибинобщей формулы ЭР, где 3 = Р, А,86, м - низший алкил, алкоксил,фенил, или соединение общей формулы (СНз) 3 (СН 1 Э (С Нь-), гдеЭ = Р, Аз, или 2,2-дипиридил,1,10-фенантролин, и процесс ведутпри стехиометрическом соотношениихлорида металла и лиганда.Изобретение относится к химии карбонилов металлов, а именно к улучшенному способу получения замешенных карбоцилов молибдена или вольфрама. замещеннье карбонилы молибдена или вольфрама широко используются как катализаторы метатезиса олефицон, инициаторы реакций полимеризации и теломеризации, а также в качестве полупродуктов н синтезе комплексных соединений молибдена и вольфрама.Известен способ получения Фосфицзамещенных карбонилов молссбдена ,или вольфрама общей Формулы (Е 1 М (С 01, где Г 1 = М,Ю, г = 1,2; Р = бутл, Фецил, взаимодействием гексдкдрбоцилд сответствуюсс го ме - тдллд со стехиометрическим количеством или избытком соответствую - щего Фосфицд, Реакцию прондят н те - ЧЕЦИЕ ЦЕСКЛЬКИХ ЧДСОН ПРИ Кг 2 ЯЧЕ - 22 смеси редгетон сз ысококипящем оргдссичсском рдстнритсзе (диглим тетралсс, дека и т. и Л Лссхоц целе - зых . родуктон составляет 12-557. с 11 и Г 2 .Недоссдскамц способа являются 2 изкдя чистота бразующихся продуктов (смесь кдрбоизон различнои степеи э дне щесия ), а также дефиццтцого гсксдкдрбонила металла,Наиболее близким к предлагаемому по техической сущности и достигаемсму результату является способ получения здмещес 21 ьсх кдрбонилов вольфрама, частности (Р д., Ф (Сс 1 , где сп = 2,3 Р, - метил, этил, оутил, Фенил, эдимодейстнием хлоридного соедицеция вольфрама с окисс к углерода и избытком соответствующего лигада в среде тетрагидрофурдца н присутстнии восстановите:сл, В да 22 ом способе з качестве хлорид - ного соедиссения вольфрама использу - ется Ж С 1 (1% Реакция протекает по схеме тффс, ъ)2 Ръ ,11 Я- "- ж 4.ва) -.над Выход целевых продуктов составляет7-507. Г 3.1,Этот способ характеризуется низкой чистотой образующихся продуктов (н результате реакции образуется смесь кдрбонильных комплексов различной степени замещения, по цлтц 10 20 25 30 35 40 различных продукто, для выделенияиндивидуальных соединений из которой требуется применение сложы;и трудоемких методв, 1 еныски 1и неустойчивьм выходом целевыхпродуктон (7-503, но, кдк пранило,не превышает 307,). Кроме того, и качестве исходных веществ иссльнувются неустойчивьсе, труднодоступные,не произвсдящиеся промьшленостьюсоединения четырехвалентного нльфрдма,Позднее указанный способ был рдс -пространен и на соединения ;либпе -а, однако перечисленных цедсстдтковизбежать це удалось (41,Выход полученного по этому сновсобу Г 10, СО 1 с РМеЕЬ Д состднляет 481.1 сель изобретения - цвышене ны -хода и чистоты целевых продуктов,а также расширение их ассортимента.Поставлецная цель постигаетсятем, чт согласнопособу по.учеццязамешенных кдрбонилон молибдецдили вольфрама взаимодействием хлоридого соединения молибдена иливольФрама с окисью углерода и соответствующим лигадом в среде тет -рагидрофуранд в присутствии восстановителя, в качестве исходного соединения молибдена или вольФрама используют высший хлорид метдаллд, а нкачестве лиганда - органическийФос 4 и 2, арсин или стиби обсней формульс Яз, где Э = Р, А, ЯЕ, Я - низший алкил, алкоксил, Фецл, или соединение общей Формулы (С 11 н 1 Э (С 11211Э(СНн 11, где Э = Р, Аз, или 2,2-дипиридил, 1, 10-фенацтроли, и процессведут при стехиометрическом соотношении хлорида металла и лигдцдд. Процесс проводят в тетрдгидрофуране при перемешивации смеси хлоридд металла, соответствующего лигав да, взятого в стехиометрическм количестве и избытка восстановителя н атмосфере окиси углерода при атмосферном давлении. Процесс прсводят 5-20 ч при комнатой температуре, после чего продукт выделяют из реакционной смеси известюсм методами. В качестве носсгацнителей н предлагаемом изобретении могут быть использованы активные металлы 1, П и и групп периодичес - кой системы элементов, например, тий, магний, цинк, длюмиций и :;,угие, как н индивидуальной Фор.се, гдк и н дктинир онаой сз зиле азс ал ьгам, аддуктон Г а 1 гатцескцми углеводородами и т, и. Наилучнцц. результаты дает испочьэонаци мИи н виде стружки,П р и м е р 1, 1 ис-Ио(СО) (ЛРЕ) .К смеси 2,5 г (6,3 ммоль) 1,2-бис(дифецилфосфицо)этапа (ДРРЕ), 1,О гмагниевой стружки и 50 мп тетрагидрофураца (ТГФ) прибавляют 0,85 г(3,1 ммоль) пятихчори .1 ого молибдена (соотношение с талгацд1: 2,03) и и р смеши гг 11 н;тмосферекиси угеродз при нормальномдавлении 10 ц, Поучеццук суспецэиюдекантируют с цепрреагировавшегомагния и прибан.чякт к е 1 100 мпэтанола, Образовавшийся осзлок от -деляют, промынакп этацолом (2 хх 20 мл) и сушат н вакууме. По.цучают 1,9 г (выход 647,) цис-Мо(СО)(ДРРЕ) н виде желтых и гсл ьч аз ыхкристаллов, Т,пл. 596-598 К,Найдено, .1: Мо 0,1;Р 2,8.Вычислено, Г: Мо 1 О,1; Р 3,2.ИК, Г(СО) см : 859 г 1973 Г. 25П р и м е р 2. 11 ис-ФСО) СДРРЕ).Смесь 1,2 г,3,0 иоль 1 шести:лористого вольфрама, 2,4 г (6,2 ммоль)ДРРЕ (соотношениеметалл : лиганд = 1 : 2)., 0,5 г магния и 50 млТГФ перемешивают в атмосфере окиси 15 углерода при комнатной температуре и нормал ьцом давлении 20 ч, Обр азовавшуюся же.тую суспензию декантирую с остатков,"агния, прибавляют кней 100 мп э т анол а, Через сутки от - 35деляют осадок, громывакт этацолом(2 х 20 мл), сушат н вакууме. Получают 2,2 г (ныхч 677.) желтых кристаллов цис-ф(СО),ДРРЕ) . Т. пл. 590 -593 К. 40 Найдено, Л: Ж 17,4; Р 11,6.Вычислено, 7,: Ы 17,7; Р 11,9.ИК,Г(СО), см ": 1850 с 1787 с,П р и м е р 3. Мо(СО)з (РМеРЬ)д.Смесь етилдиФецил 4 осфина (2,5 ы,4511,67 ммоль), еталического магния (1,0 г), пятцхлористого молибдена (1,0 г, 3,7 ммоль) (соотношениеметалл: лиганд = 1: 3,15)и 50 млТГФ перемешивают в атмосфере СО 6 ч.Образуюшийся бледно-желтый растворотфильтровывакт от остатков магния,от гоняют р аст норит ель. Ост аток кристачлизуют из смеси хлористый метилец - эта ол. Получают 1,8 г,выход 6271 М, ), Р 1 еР 11в видемелких бледно-кел 1 ых кристаллов.Т.пл, 410-420 К,784 411 айлецо, .; Мо 12, 1; Р 11, 7.Висецо, 7: Мо2,28; Р1,9.НК 9 (СОсм ":9 ср., 1939 с1864 с 1847 Г., 1824 ср,П р и и е р 4. Мс),011, Р(ОР, -- 11 Рч 1-, . К смеси 2,6 мл,10 одизоцроци;фецилфосф цц1, О, 7 Гмагния и 50 мп Т 1 Ф прцба Ят 0,9 г3 3 ммоль 1 пяти хлори Гтосгцбеца (соотноше цце мет ачл; лц гцд- 1; 3,03и перемеи,1 г ирц комнатной температуре и норм ,Иом данции я ат; осфере СО 7 ч. Рл цср фильтруют, отгцяют растворие:. гг 1 -ток р 1 стноряют и хоиГ 1 Г 1 ме 1 и -це ( ЗО м) ц коццецтр 1 уг н цакуумедо начала кристаллизации. 1.роз4 ц осадок Оте яют иром,аю 1этапо:ом,2 х 2(ц сушею н вакууме. Получают 1,0 , цкх д 17С.ед -но - жецтьх криста.ц МО (С) (Р(01 -1) 12, Т. И э 396 - 399Н;йдсцо, ь: Мо 0,7; Р 10,4,Вычислено, 7,: Мо 11,2 , Р 10 8,ИК, (С, с и ", 1988 Гл ., 1 88 7оц.с 1878 с.П р и и е р 5, 1 (СО Р 1:1. Р 1)Смесь 1,1 г (2,8 ммоль) шесихлористого вольфрама, 1,5 г (8 47 моль 1диэтилфецилфосфина ( соотцос цие металл: лигацд = 1: 3021 17 гмагния и 50 мп ТГФ перемспицаотн атмосфере СО 0 ч. Расгцор фильт -рунт ТГФ отгоняют, ост;ток крцсталсмеси хлористый метилецэтацол. Получают желтые кристаллы%(СО 1(РЕТР) 3 с выходом О, .(422).Т,пл. 406-407 К.Найдецо: Ъ 24,0; Р 11,7.Вычисчецо, ,: % 24 0; Р 12,1.ИК, Г КО, см ": 195(1р1833 с., 1818 с.П р и и е р 6, МОС)(Р 1 и Р 1,)2.К смеси 1,6 г (6,3 моц 1 бугилдифецилфосфина, 0,6 г магния имлТГФ прибавляют 0,8 г (29 яоь) пя -тихлористого молибдена (сооИсцециеметалл: лиганд = 1; 2 2перемешивают в атмосфере СО прц когцатной температуре и нормальцо .Ивлевнии 5 ч. Полученный темно-жел ыйраствор отделяют от избытка магнияи удаляют растворитель в вакуу.е,Остаток растворяют в 30 м х.рис -того метилена. Раствор фильтрух ,добавляют 30 мл этанола, 31 ираствор концентрируют в вакуум ц начала кристаллизации, чер4т.пел яют образовавшиеся кри ст;цчн, 110784промывают этанолом, сушат в вакууме.Получ,вот 1,0 г,выход 497) Мо (СО)РВир)д) н вилс белых кристаллов.Т.пл, 420-424 К.Найдено, 7: Мо 13,4; Р 8,8. 5Вычислено, 7: Мо 13,9; Р 8,9.ИК,(СО), см": 2020 ср.,1937 с., 1885 оч.с,П р и м е р 7. Ма (СО)ч ДРРЕ),Смесь 0,9 г (3,3 мчоль) пятихлористого молибдена, 1,0 г магниевой стружки и 1,3 г (3,3 ммоль)ДРРЕ (соотношение металл : лиганд =1) перемешинают в 50 мл ТГФв атмосфере СО 5 ч. Образовавшийся темно-желтый раствор отделяютот избытка магния, отгоняют растворитель в вакууме и остаток кристаллнзуют из смеси хлористый метилен(1,83 ммоль) пятихлористого молибдена (соотношение металл : лиганд =- 1 : 2 ) перемешивают н атмосфереСО 20 ч. Сначала образуется желтая35суспензия, которая по мере протекания реакции превращается н желто-оранжевый раствор. Раствор отделяют от остатков магния, растноритель отгоняют и остаток кристаллизуют из смеси бензол - метанол. Получают 0,7 г (выход 347) цис-Мо (СО)( ДРАЕ ) в виде желтого мелкокристал 2лического порошка. Т, пл. 536-538 К.Найдено, 7: Мо 8,3 Аз 26,7Вычислено, 7: Мо 8,5; А 26,6.Ик, М (СО), см : 1842 с., 1871 с.П р и м е р 9. Мо (СО) (11 ру),Смесь 2,2-дипиридила (1 дру) С 0,9 г5,7 ммоль) амальгамированного алюминиевого порошка (2,0 г), пятихло 50ристого молибдена (1,5 г, 5,5 ммоль 1(соотношение металл: лиганд = 11,03) и 50 мп ТГФ перемешиваютв атмосфере СО 20 ч. В результатереакции первоначально темно-краснаясуспензия превращается в пурпурныйраствор. Его фильтруют и отгоняютрастворитель. Остаток промывают водой и перекристалли." нынакпиз хлористого метилена. Гдчучанл1,2 г ( выход 607.) Мо (СО) (1 дру)Т.пл, 423-440 К,Найдено 7 й Мо 26 0Вычислено, 7: Мо 26,3,ИК, 1 (СО), см : 20 О сч., 19201874 с 1819 с.П р и м е р 10. Мо (СО) (рйеп).Смесь 1,10-фенантролина (раен)(2,0 г, 11,1 ммоль),магниеной стружки (2,0 г), пятихлористого молибдена (3,0 г, 1,0 ммоль, соотношениеметалл : лиганд = 1 ; 1,01) и 70 мчТГФ перемешивают в атмосфере СО 20 ч.Голучают красно-коричневый раствор.Раствор фильтруют, упаринают до объема 20 мл и прибавляют 80 мл воды.Образонавщийся осадок отфильтровывают и перекристаллизонывают изхлористого метилена. Получают 2, гвыход 497) Мо (СО)ч (рЬеп) в видекрасно-коричневоо мелкокристаллического порошка, Т.пл. 570 К.Найдено, 7.: Мо 24,1.Вычислено, 7: Мо 24,7.ИК,Ч (СО), см : 2017 сл1900 с 871 с., 1824 с,Пример 11. ЦисМо (СО)(Аз Е 1 Р 1 д) . К смеси 2,0 г этилдифениларсина7,75 ммоль 1, 1 г магния, 50 мл ТГФ прибавляют в токеСО 1,0 г пятихлористого молибдена( 3, 7 ммоль), соотношение мет алллиганд = 1: 2, ) . Реакционную смесьперемешивают при комнатной температуре в атмосфере СО 5 ч. Образовавшийся раствор фильтруют, растворитель отгоняют, остаток растворяют в 30 мп хлористого метилена, фильтруют, добавляют 30 мл этанола, оставляют на сутки при 273 К для кристаллизации. Образовавшиеся кристаллы отделяют, промывают этанолом, сушатв вакууме. Получают 1,4 г продукта(ныход 527) в виде слабо-желтых кристаллов. Т.пл, 47-420 К.Найдено, 7: Мо 13,2; АБ 20,3.Вычислено, 7: Мо 13,24; Аз 20,68.ИК,1 (СО), см: 2020 ср., 1930 ср.,1910 с., 1890 пл.П р и м е р 12. Ж (СО)э (Я ГЪ)К смеси, состоящей из 1,1 г трифенилстибина (3,0 ммоль), 2,5 г амальгамированного цинка и 50 мп ТГФ прибавляют при перемешинании 1,2 г шестихлористого вольфрама (3,0 ммоль,соотношение металл : лиганд = 1 : 1) .Реакционную смесь перемешивают в1110784 Составитель М. ИгнатовРедактор 31.Авраменко Техред А. Ач Корректор Г. Решетник Заказ 6258/20 Тираж 380ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ПП 11 "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная атмосфере СО при комнатной температуре 20 ч. Образовавшуюся желтую суспензию декантируют с цинка и упаривают досуха в вакууме. Остаток экст" .рагируют кипящим гексаном 3 х 100 мл.5Гексановый раствор упаривают до 20 мли охлаждают до 250 К, Через 24 ч.отделяют белые кристаллы и сушат ввакууме. Получают 1,23 г (выход 617)карбонильного комплекса. Т.пл.425-429 К. Найдено, 7: Ф 26,8; 66 17,7,Вычислено, 7:27,2; Я 18,0.Ик, Г(СО) см ": 2079 ср., 1990 пл., 11952 оч.с. Полученные результаты показывают, что использование данного способа позволяет повысить выход и чистоту образующихся продуктов. При этом исключаются сложная.и трудоемкая стадии разделения карбониловраэличной степени замещения. Методособенно удобен для получения труднодоступных комплексов М(СО) 13,М(СО) ц, Использование в качествеисходных веществ высших хлоридовмолибдена или вольфрама значительно сокращает производственные издержки по сравнению с известными способами, поскольку используемые в нихгексакарбонилы или хлоридные комплексы МС 1 . получают иэ высшихгалогенидов. Преимуществом данногоспособа по сравнению с известнымявляется возможность проведенияпроцесса при умеренной ( комнатной, 293 К) температуре, что позволяет исключить затраты энергиина длительное кипячение реакционнойсмеси и повысить чистоту образующихся продуктов.