Полимерная композиция

СОЮЗ СОВЕТСНИХсссссссссссс ссссссРЕСПУЬЛИН 09 (И) 3(50 С 08 1. 23(26 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ПАТЕНТ группами ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ 3222221/23-05(72) Оберт Ечер Коран и Раман Пател(54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая полиолефин и полимер, имеющий сродство с метилолфенольнымигруппами, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения прочностных свойств и относительного удлинения композиции, она содержит в качестве полиолефина полиэтилен или полипропилен с 1,96-3,85 мас.7 привитых метилолфенольных групп, а в качестве полимера, имеющего сродство с метилолфенольными группами - полимер, выбранный из группы, включающей политетраметилентерефталат, сополимер стирола с акрилонитрилом, поликапроамид полигексаметиленадипинат, этиленпропиленовый каучук и натуральный каучук при следующем соотношении компонентов, мас.7:Полиолефин 50Полимер, имеющийсродство с мети- лолфенольными11051)1 суДЛИНЕЦИРЬ40 Полимер, имею 1 пий сродство с мети;СолфвСОЛЬЦЬСМЕЛ ГРУППЯМИ Изобретение отцоситс я к (Соллоее"- финовым композициям, в частности на ОСНОВЕ ПО:ПзтПЛЕНЯ ИЛИ ПОЛИПРОПИЛЕна, модифицированным реакцигй взаимодействия г метилолфецольньеми соедицениями.И(3 Б РСТС(ЧТО 01(фИСОНЬЕ Г 10 Л ИМЕ - ры могут бьгть модифицир.заны, если окислецный олефицогый полимер подвергать взаимодействию с метилолиро- Б Я Н Н 11 МИ ф С. НО.1 Ь Н Е 1 МИ С О (Ди Н Р Н 5 ЕМИ, Важно, чтобы олефи-.оный полимер был окислец для повыцения содержания кар бонила или перекиси Б олефиновом полимере, преждс чем остоится реяк.) ЦИЯ БЗЯИМО,ГЕ(.ТВИН С РТИЦоссл)ОВДЦ - ным фецо.)ь;ццм соесп:цгцием 11.Полимсрцые комцосипии ца осцове УКаЗЯЦНОГО ЫГгИ(СЦДИРОВаЦНОГО ОЛЕфИНОБого поли)гера НР обладают достаточно Бьсокими физико-механическими гвойствами.Пагболес б-и кой пр 1;,;иче)(сои суцности к 1)3 сбр е тсн) 5113 )я ст с я нов,) с лимерцая композиция содержа:цяя по:1 иолефин ссп 1)имеР полиэтилен или полйпроп:ен) и полимер, имеющий СРО;СТБО Г МЕТИ;Олфено:ЬСЫМИ ГРУЦ;га - ми - синтетический саучук1,Г)РО;няко извг ст 1 а Я композИ 1 ия Об 1 а" дает:гедостато .,Но вь)сокин пргчцогтНЫМИ ПОКЯ.стЕЛЯМИ И 0 ЦОСИТС:(ЬЦЫМ Це.гью изобретеция является повы шение прочогтсепс,срцОЙст 3 и Относительного удллц Рсия, компо з ид 1,Поставленная еле)достсг(СР сгя тем,что полимерная помео с 135 сов держащая полиолефин и Полимер имею - щий сродство с Рт 50)фецл,ьми группами, содержит в ка еес:тве полиолесрЛня полиэтилен или полипропилец С 1, ЭбМае.Пр;3 ИтЫХ МЕтИЛОП - фенольных групп, а в качестве полив мера, имеющего сродствс ,". Метилолфенольными группямц - полилгр выбРаннЫй ИЗ ГРУППЫ СКЛЮЧЯЮЩей Г(ОЛИтЕт раметилецтерефтялат, сополимер стирола с акрилоцитрилом, поликяпроамид полигексаметиленадипицят, эти:Рцеропиленовый каучук и цатурягьный кау- ЧУК ПРИ СЛЕДУЮП)ЕМ ССОТНО:ПРЦИИ КОМ- монентов, мас. 7.;Полиолефиц 50 11л;" тицец или цолицропилецгк( то:ьп Привиты метилолфецольныер) ццы могут быт и 3 учены реакциейз а( 1 с ы О)с Й с т 3 и я м 0 с 0 011 Р (1)иО В 0 Г О и с ли РРЯ С МС тпОзфЕгЛЬСЬМ СОЕДИЦРНЦЕМ1 риг) тс твии активатора. Пргдпо(а -а( ТС:Я, стО аКТИВЯ ГОР УСКОРЯЕТ ПРИ :Нку, вс:(Рдгтвиг которс)й СРТ 1.1(л - ф С ц О. Е ц О Р С О Р д ц Е ц И Е П гС р С д Г Т 13 0 М М С тилеггового мостика образует связь г 05 с фиц 013 Ь 1 м пог 1 иьс.рос, 1, полус 1 Рног .(;)Нфидирояццому полимеру прНиТг 1(ТВО гЭ(1)ОЛЕН ( Г)гЕП 1 ВЕКО Р) (1) Гд га Г (1 ГМ,Р ОЛ Рфицг г 1,1( 1)ОЛИМС рЬь: с ес:твг) К:; торых у 1 ус(югно ри 131 вг ОЙЦ, .:У:Са) г СВРГтнгМ СПОСобамн СМРПЕгя С, рИМС)ЕНИЕМ ОбЫЧНЬХ СМЕСИ-.Р,)гГй ЦППРИМРР 1 СЛЬЦИД, РС: 3;СЦОСМЕГИ- г : Рс с., ТСП ВР Ц) Рг) И И 1 И с 1 УХЕРс ЯС 01 о ) кгтру;ера, при темгерату;)е выГ , , О 1 К 1 Г 1 Ц с 13 Г 01 И 51 О Л Е фи Ц 0 13 ГЭ Г"Гг 1 Иц МРТИЛО ПОС НО:1 ЬНОГО СОГИСЕ ИЯГ О:;1)1 НОВ с О.:ЕИЬЕрОЬ ССПОЛСЗТГ 1(НГГГ ГИ; Г)С.ИГЕ(.Н) и ," ПО(атссС.с; Я Рс)ИНКИ КС).1 с,:(ОС ТВОГ;КтГатОР 1,г. )- СПО; ТИТС Л 1 НО КИГЛГ ТЛМИ ПЬЮИСаВ с 00 тгстстви 1. с 11 з об)РТРсись Са г 1) "и "Р можно гг)о 1 ь 03 ать 1 юос ,)(ТИ 0:фг)0. (Ь 1 ОР Ссс(1 Л 1 ССИС, СО. ОбцС 1) ГПИГССЛСКР К ОЛ(фИГСОВОМу ПСЛИМЕ)1 ЙД СО( МСТГГ 0 Гф(1)ОГГЬ 1 ОРС -дццвцИС Попу;к)Т КОНдвц(:а.1 сй НР Гаме;цен ц;го фецо:я, фецо:1 а, заме:цс:НоГг) 3 П - Попс)ЖГГГИИ Щ Г - Щ- ЛЛКИЛОМф(. Нонаа."сщсццогг; Гапогецо;С ЯЛ ДЕГ;ДОМ ПРЕДПО:титЕЛЬНО фОР.:1 Ь 1 (1 Г ИД О М В П Р 1 0 Ч Н 0 Й С Р С Дс С и.И кс)ц:Рцсацие: фецольньх двухатомнь х спиртов В число метилолфенольцых согдицс ций входят полимерцье фенглы, имс)ющиг;10 10 бегзотьцых колец, од пако 1 редпочтительно применяемые соедицесия содержат не бо:РР трех бс н.Сольных колецОсобенно предпочт - тесьыми метилолфецольцыми соедисениями являктся производные от диметнлфЕЦОЛа, З(МЕЩЕЦНОГО Щ С-ЩО -сЛкисьсьми группами, в час тцости т 1 е -тичцьми апки:ьными группами Б 1 ар а 1 геожеции.".10 жцо также использоватьГа:ОЕсНРосаЦ:гсЕ, ЦЯПРИМРР бРОСИЕ;Званные, метилолфенольные соединенияГалогенированные соединения при повьппенной температуре в присутствииокиси металла, например окиси цинка,на месте образуют кислоту Льюиса вкачестве активатора, Подходящиеметилолфецольные соединения продаются под торговыми названиями БР,8 Р, 8 Р, СРЛ 352 и АгоГепегев 1.пз и т.п. 10Согласно изобретению, можно применять любой активатор, способствующий прививке метилолфецольцого соединения к олефиновому полимеру.Предпочтительными активаторами явля 15ются кислоты Льюиса, в том числекислотноактивные галоиды металлов,напрмер трифторид бора, хлорид олова, хлорид цинка, три- или тетрахлорид титана, хлорид алюминия, хлорид 20железа, бромид железа, бромид цинка,бромид алюминия и комплексы из цих,Олефиновый полимер, к которомупривиты метилолфецольные группы,описан. В качестве второго компонента предлагаемой композиции применяют полимер, имеющий сродство с метилолфенольными группами, В данномслучае сродство озцачает любое притяжение метилолфецольцых групп, 30будь это химического или физическогохарактера, которое повышает совместимость между обоими полимерами. Второй компонент полимера может иметьсродство с метилольцыми или гидроксильными группами или с обеими группами, Благодаря указанному сродствуполучают полимерную смесь с улучшенными свойствами, например с большимпределом прочности ца растяжение,большим удлинением при разрыве и лучшей ударной вязкостью,Ь качестве указанных полимеровкомпозиция содержит политетраметилентерефталат (РТМТ), сополимер стирола 4с акрилонитрилом (5 А 1), поликапроамид (найлоц 6), полигексаметиленадипинат (найлон 66), этиленпропиленовый каучук (ЕРРМ) и натуральный каучук (МР).50Из предлагаемых композиций можно изготавливать различные формованные, прессованные или каландрованные изделия, Они особенно пригодны для получения изделий экструзией, литьем 55 под давлением и различными техническими приемами литья под дав,пением. Свойства модифицированных смесей зависят от количества компонентов в смеси, причем можно получить широкий спектр свойств, изменяя лищь количество того или иного компонента полимера.Свойства композиции при напряжении-деформации определяют в соответствии с методами испытания А 5 ТМ (Американского общества по испытанию материалов). Испытания на разрыв проводят с образцом в форме микрогантели (Аб ТМ 1708-66) длиной 2,23 см, Работают с испытательным прибором типа "Инстрон", растягивая образцы во время испытания на разрыв и определяя окончательное удлинение. Испытательный прибор выполнен таким образом, чтобы можно было определить изменения размеров при испытании на разрыв с зажатием образцовПредлагаемые композиции получают смешением компонентов в смесителетипа "Брабендер" при температурах масляной ванны и указанных скоростяхсмешения,Для получения полипропилена спривитыми метилолфенольными группами100 мас. ч. полипропилена (РгоГаз6723) подают в смеситель и перемешивают при 80 об./миц температуре маснляцой ганны примерно 180 С. Когдаполип ропилен расплавлец, добавляют2 мас. ч, диметилол-ц-октилфенола(5 Р - 1045) и продолжают смешениееше в тсчение 2 миц. Затем в качестве активатора добавляют 0,4 ч дигидрата хлорида цинка и перемешивают еще3 мин. Далее добавляют 0,02 мас.ч,окиси магния (чтобы нейтрализоватьсвободцую кислоту),и смесь перемешивают еще в течение минуты. Затем массу вальцуют в шит, Материал обозначают "Привитый РР". Для получения полиэтилена с привитыми метилолфенольными группами100 мас.ч, полиэтилена высокой плотности (Маг 1 ех ЕНМ 6006) подают всмеситель и перемешивают прио80 об./мин примерно при 185-190 С. Добавляют 4 мас. ч. диметилол-и-октилфенола и перемешивают еще однуминуту. В качестве активатора добавляют 0,8 мас. ч, 5 п 0, 2 Н О и перемешивают еще в течение трех минут. Добавляют 0,32 ч. окиси магния и перемешивают еще в течение минуты. Продукт обозначают "РЕ,0 Полипропиле Полиэтилен Привитый 50 ривитый кх50 50 Найлон или 66 0 5 войства: Прочностьна разрывИПа 3 к 15 ф 3 33,2 20,2 3 21,9 33 П р и и е р 1, Приготовляют смеси, перемешивая полимеры в смесителетипа "Брабендер" при 80 об./мин ипри температуре масляной ванны около225 С для полимерных композиций 51-6 и 180 С для композиций 7 и 8,Когда полимеры расплавлены, смесьперемешивают в течение 3 мин, Смесьудаляют из смесителя и охлаждают,затем опять помещают в смеситель и1 Орасплав перемешивают еще в течение2 мин. Приготовляют опытные образцыпрессованием в формах смеси при250 С для композиций 1-6 и при225 С для композиций 7 и 8. Приготов,15ляют также контрольные композиции,применяя полипропилен или полиэтилен,Из данных табл. 1 видно, что смеси, содержащие полйолефин с привитыми метилолфенольными группами, обладают улучшенными свойствами, например повышенной прочностью на растяжение и разрыв, Улучшение свойств свидетельствует о повышенной совместимости между обоими полимерами,25И р и м е р 2. Смеси из полимераи привитого полипропилена получаютперемешиванием полимеров в смесителе 1 ипа "Брабендер" при 80 об./мин иопри 180 С в течение двух минут, после того как привитый полипропилен расплавился. Смесь удаляют из смесителя и охлаждают, затем опять помещают в смеситель, и расплав размешивают еще в течение двух минут. Приготовляют опытные образцы, прессуя смесь в формах примерно при 220 С.о Приготовляют также контрольные резиновые смеси, применяя полипропилен. Этиленпропиленовые смеси получают из этиленполипропиленнорборенового сополимера ( Ерзуп 70 А), Смеси из натуральных каучуков получают, применяя натуральный каучуксмокед шитс". Свойства композиций приведены в табл. 2.Из данных табл, 2 видно, что смеси, содержащие полипропилен с привитыми метилолфенольными группами, обладают улучшенными свойствами, например повышенной прочностью на растяжение и разрыв, а также большим относительным удлинением.Улучшенные свойства свидетельствуют о повышенной совместимости между обоими полимерами.Та блица 11105121 Продолжение табл. 1 Композиции 2 3 4 7 8 1066 1274 1118 920 1094 1133 1627 157617 6 8 8 12 Удлинение,7 Истинное нап 23,4 35,9 22,6 44,8 35,2 45,7 16,4 24,7 РРполипропилен, содержащий 1,96 мас. Е метилолфенольных групп;кк РЕполиэтилен, содержащий 3,85 мас. 7 метилолфенольных групп. Таблица 2 Композиции 50 50 Полипропилен 50 50 Привитый РР50 50 8,4 470 310 2 О 230 75 79 80 63,3 34,4 35,2 25,4 Ю3/45 Тирах 469 Подписное г. Унгород, ул.Проектное,4 Компоненты, мас. 7и свойства Модуль Юнга,МПа ряжение при разрыве,МПа Компоненты, мас. Х,и свойства ЭтиленпропиленДиеновый каучук НатуральныйкаучукСвойства: Прочность на разрыв,МПа Модуль 1003 Модуль Юнга, МПа