Способ получения связующего для катодно-осаждаемых покрытий

НИ крилата, а в какомпонента испомулы (В) стве изоцианатн зуют соединение СО одят соединение си дополнительно вФормулы (с))0 с и СН=С-0 Х - ИСО где ь ф 1-3,д -" -нз)Х - ароматичесили циклакал сУ - моно- иликал с числмщу 2-6,причем на 2,5-4,5валентов сополимер1,5-18.моль компо.2,6 моль компонентствие осуществляютчезновения изоциан кий,алйфатиалифатическический ради диалкиленовый рад ом углеродных ато г идроксильных экви А ) применяют ента (В) и 1,0(С ) и взаимодейпри 60-80 С до ис тных групп. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЙО ДЕЛАМ ИЗОБРЕГЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕК ГАТЖТУ(71,) Вианова Кунстхарц АГ (Австрия)(54) (57) спосоБ получкния связладго.Дпя КАТОДНО-ОСАЖДАЕМЫХ ПОКРЫТИЙ путемвзаимодействия изоцианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода, в среде инертного по.отношению к изоцианату раст-.ворителя, о т л и .ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения коррозионностойких покрытий, в качестве соединения, .содержащего активный атом.водорода (А ), используют сополимер сгидроксильным числом равным 50-250 мгКОН/г на основе сложного эфира акриловой или метакриловой кислот с моноспиртом С-с, и сложного моноэфира .акриловой или метакриловой кислот сдвухатомным спиртом С-С или трипропиленгликолем, стирола и/или ак-.риламида, и/или диметиламиноэтилмета. ЯО.АС 09 Р 3/72С 09 Э 5 40надобности олефиновокенасыщенным нзо. цианатным форпродуктом при 10-100 фС, предпочтительно при 50-80 С, по мере надобности в присутствии органических соединений олова в качестве катализа. тора до достижения содержания МСО практически равного нулю.Количество основного изоцианатного форпродукта выбирают таким образом, что основность композиции, связующего после нейтрализации кислотой обусловливает достаточную водораэбав ляемость при значении рН 4-8, нредпочтительно 5-7.Взаимодействие гидроксилсодержащих сополнмеров, основногоизоцианатного форпродукта и олефиновоненасыщенного изоцианатного форпродукта может происходить в любой последовательности, раздельно или вместе.Снижение температуры горячей сушки или получение особой защиты от коррозии дает возможность применять дополнительные известные сшивающие агенты или мочевино-., меламино- или фенолформауьдегидные конденсаты.Такие смолы. получают известными .способамкг.щелочной конденсацией ф)р мальдегида или соединений, отщепляющих формальдегид, с мочевиной, меламйном, бензогуанамином, ацетогуанами. ном, фенолом, крезолом, и -трет-бутил. фенолом, бисфенолом А и дрМетилольные соединения по мере надобности могут быть этерифицирова,ны спиртамиОсновные атомы азота предлагаемфго пленкообразующего покрытия нейтрализуются частично или полностью органическими и/или неорганическими кислотами и т.п. Степень нейтрализации в отдельных случаях зависит от свойств применяемого связующего. Добавляют кислоту в таком количестве, чтобы пленкообразующее можно было разбавлять водой при рН 4-8, предпочтительно 5-7Концентрация связующего в воде зависит от параметров способа при переработке способом электропогружеиия и находится в пределах 3-30 вес. предпочтительно 5-15 вес Состав может содержать также и различные добавки типа пигментов, наполнителей поверхностно-активных веществ и т.п,При нанесении покрытия компози ция, содержащая данное связующее, вступает в контакт с электропроводящиии анодом и катодом, причем по-. верхность катода покрывается слоем покрытия 1,пленки ). Можно наносить по крытые иа различные электропроводя-. щие субстраты, в частности на металлические материалы типа стали, алюминия, .меди и.им подобным, а также на металлизированные полимерные материалы или другие материалы, уже снабженные электропроводящим пленйо.образующим.После осаждения пленкообразующеепо мере надобности ополаскивают водой и отверждают при повышенной тем 5 пературе. Для отверждения. применяюттемпературы порядка 130-200 ОС, пред. почтительно 150-190 С, Время отверждения составляет 5-30 мин, предпочтительно 10-25 мин.10 Получение форпродуктов.(А- Полимеры, содержащие гидроксильные группы.В реакционной емкости, снабженноймешалкой, термометром, подводом инертного газа и обратным холодильником,нагревают при перемешивании до дефлегмации примерно 1/5 раствора, состоящего из ббб вес.ч. этилгликольацетата, в случае необходимости, взависимости от введенного мономера,30 вес,ч. нитрила азоизомаслянойкислоты и 50 вес.ч. додецилмеркаптана, и в течение 1-2 ч прибавляют покаплям остальную часть этого раство 25 ра. Затем при кипячении с дефлегмацией перемешивают до тех пор, пока небудет достигнуто рассчитанное (теоретическое ) количество твердой фазыоколо 4 ч).Компонент А 1, вес.ч:З 0 н-Бутилакрилат 5002-Оксиэтилакрилат 400Стирол 100Компонент А 2, вес.ч.:М-Бутилакрилат 40035 4-Оксибутилакрилат 500Стирол 100Компонент АЗ, вес.ч,:н-Бутилакрилат 3602-Оксизтилмета 40 крилат 400Трипропиленгликольмонометакрилат 140Стирол 100Компонент А 4, вес.ч,: 45 й,-Бутилакрилат 3002-Оксиэтилакрилат 2504-Оксибутилакрилат 290(В) - Основные изоцианатные форпродукты.Компонент В 1. В трехгорлой колбес обратным холодильником и .подводоминертного газа при полном отсутствиивлаги и интенсивном охлаждении 174 гтолуилендиизоцианата (смесь 80 2,4 и 20 2,б-изомеров ) обрабатывают равномерно 89 г диметилэтаноламина при60- ном разбавлении этиленгликольмо-.ноэтилзфирацетатом. Теьетература реак 60 ции не должна превышать 30 С. Реакцию заканчивают, когда достигаетсярассчитанное (теоретическое ) содержание изоцианата 16 или ниже.Компонент В 2. 174 г толуиленди изоцианата,),смесь 80 2,4- и 20.2,6-изомеров / с 194 г этиленгликольмоноэтилэфирацетатом смешивают втрехгорлой колбе, снабженной обратнымхолодильником и подводом инертногогайа, при полном отсутствии влаги.При интенсивном охлаждении в течение1 ч прибавляют равномерно 117 г диэтилэтаноламина при температуре ниже30 С. Сбдержание изоцианата в целевомопро уюте составляет 14,4.С ) - олефиноненасыщенные изоцианатные форнродукты.компонент с 1. В трехгорлой колбе,снабженной обратным холодильником иподводом инертного газа, при отсутст"вии влаги 168 г гексаметилендиизоциа ната смешивают с 200 г этиленгликольмоноэтилэфирацетатом и нагревают до60 С. При этой температуре прибавля-оют по каплям смесь, содержащую 130 ггидроксиэтилметакрилата, стабилизиро 2 Ованного 0,1 г гидрохинона. Реакциюзавершают примерночерез 2 ч,когдасодержание изоцианата составляет14,1 или немного меньше.Компонент С 2. В трехгорлой колбес обратным холодильником и подводоминертного газа при отсутствии влагисмешивают 222 г изофорондиизоцианатас 325 г этиленгликольмоноэтилэфирацетатом и нагревают до 40 фС, Постепенно прибавляют 116 г гидроксиэтилакрилата и после завершения прибавления температуру повышают до 70 эС,поддерживают в реакционной смеси этутемпературу до тех пор, пока содержа.ние изоцианата не достигнет 12,5.компонент сЗ. В реакционную емкость загружают 277 г этилгликольаде.тата и 174 г толуиленднизоцианатасмесь 80 2,4- и 20 2,6-изомерови при отсутствии влаги прибавляют в 40течение 1 ч при 25-35 С 242 г триметилолпропандиакрилата. Затем реакционную смесь нагревают до 60-70 С и при этой температуре перемешивают до тех пор, пока содержание иэоцианата не составит около 10Компонент С 4, Аналогично компоненту СЗ, но с той разницей, что загружают 193 г этилгликольацетата и174 г толуилендиизоцианата и прибав ляют по каплям 116 г гидроксиэтилакрилата.П р и м е р ы 1-9, В реакционнрй емкости, снабженной мешалкой, капМьной воронкой, термометром и обратным холодильником, к полимеру, содержаще му большое количество гидроксильныхгрупп частичный компонент А:), по мере надобности в присутствии растворителя, инертного по отношению к изоцианату (типа этиленгликольмоноэтиле ,эфирацетата ), прибавляют в отсутствиивлаги основной изоцианатный форпродукт (частичный компонент В) и затемреакцию завершают при 40-100 ОС. Затемпродукт реакции обрабатывают о,р--олефиноненасыщенным изоцианатфорпро-.дуктом частиччый компонент С и так-же при 40-200 1 дают прореагироватьсмеси до достижения содержания .ЙСОравного нулю.Обработку компонента А компонентомВ и компонентом С можно также проводить в одну стадию при 40-100 С, не,влияя этим существенно на получаемые результаты.В табл.1 сопоставлены количествокомпонентов и условия реакции.Испытание связующего. Из вышеуказанных связующих приготовляют образцы, каждый из 100 г твердой смолы,обрабатывают соответствующим коли".чеством кислоты и при перемешиванииразбавляют .деионизированной водойдо получения 1000 г, Из 10-ных растворов осаждают постоянным током пленкообразующие пакрйтия на стальной .пластинке,.подключенной как катод.Времй осаждения во всех случаях составляет 90 с, субстраты с покрытиемзатем проьывают деионизированнойводой и отверждают при повышенной.температуре. Средняя толщина слояпленки горячей сушки составляет 1317 мм.Количество кислоты в граммах на100 г твердой смолы., Измеряют в10-ном водном растворе. Твердостьпо маятниковому прибору по Кбп 1Дин 53157, Вытяжка по ЭриксенуДин 53156.Устойчивость определяют по времени;за которое образуется ржавчина илипузыри при слое воды 40 С)., Испи .тание на способность в солевом тумаНе по А 5 ТМ 117-64, повреждение2 мм на крестовом разрезе согласноуказанному числу часов,Для этого испытания наносят слойпокрытия из пигментированного связующего на очищенный, не подготовленный предварительно стальной лист,апричем пигментированное связующеВ врасчете на 100 вес.ч. твердой смолысодержит 20 вес.ч. алюмосилнкатногопигмента и 2 вес.ч. сажи.В табл.2 сопоставлены полученныерезультаты..1071224 Таблица, 1 Компоненты, гф Пример Условия реакции 4 ф, ч/ С В тЬ 1000 395 А 1 4/70 В 1 298 1000 3/70 А 1 В 1 395С 4 290 А 2 3/70 524 1000 416 В 2 В 1 435 1000 3/70 С 4 395 506 С 2 АЗ В 1 4/70 1000 4/70 540 1000 В 2 А 3 СЗ 395 4/70 В 1 1000 506 С 2 В 1 540 3/70 473 СЗ 1000 447 3/70 493 В 1 1000 А 4 Все количества в расчете на сухое вецество.Реакция компонентов В и С происходит совместно. Таблица 2,Устойчивость,ч Нанесение слоя Испытание Нейтрализация Пример коли- кис- рНчест- лотаво Напря- Отвер- Твер- Вытяжжение,В ждение, дость, С ка, ммОмин/ С в слое в соленомводы тумане 240 5,8 6,2 240 360 6,1 6,0 260 140 5,9 160 3,6 Е6,1 230 30/170 170 300 3,0 А6,0 3,0 А 6,0 8,0 220 30/180 180 280 20/180 200 6,9 .480 7,8 480 ЗФО 2,8 А 6,2 240 20/180 175 300 П р и.м е ч а н и е; Е - уксусная, М - молочная, А - муравьиная. ВНИИПИ Залаа,11725/56 Тираж 634ПодписйоееююювюююевеФЮФеюююавеюайвееююавюеаею юююеюююююеее Филиал ППП "Патенмф, г. Ужгород, ул.Проектная, 4 3,5 Е 2 8 А 3,0 А 3,8 Е 4,6 М 180 30/190 160 280 20/180 165 300 20/180 190 250 25/180 185 200ЗО/190 155 7,9 3207,1 3606,8 4808,0 3807,9 . 2407,4 300