Смазочная композиция

,ОПИСА К ПАТЕНТУ Е ИЗОБ 100отлив качестсополиме- Я той илина содер- акрилоты сти ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(71) Ром энд Хаас Компани (СИЪ)(54)(57) 1. СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯна основе минерального смазочногомасла с добавлением маслорастворимойсополимерной диспергирующей присадки, о т л и ч а ю щ а я с я тем,что, с целью повышения диспергирующих свойств композиции, в качествеприсадки она содержит сополимер насыщенного линейного каучукоподобного полимера с основной олефиновой углеводородной цепью с привитым к нему мономером малеиновой кислоты или малеинового ангидрида и способный к сополимеризации с ними мономер и полиаминное соединение, имеющее одну первичную нли вторичную аминогруппу при следующем соотношении компонентов, вес,Ъ:Сополимер 0,06-2,0 МинеральноесмазочноемаслоДо2. Композиция по п. 1,ч а ю щ а я с я тем, чтове мономера, способного кризации с малеиновой кислос малеиновым ангидридом, ожит С -С - алкиловые эфиры2вой или метакриловой кислорол или с -метилстирол.О, 06-2, 0 Изобретение относится к смузочнью композициям, содержащим привитые сополимеры, которые являютсямногофункциональными присадками длясмазочных масел.,При окислительном распаде смаэочных масел в двигателях внутреннегосгорания образуется ш 1 ам. Частичноокисленные побочные продукты сгорания моторного топлива содержат реакционноспособные промежуточные вещества, такие как, например, альдегиды, кислоты.и оксикислотй, которыевступают в сложные реакции конденсации, образуя нерастворимые смолистые материалы (шлам и лак). 15Известны смазочные композиции наоснове минерального смазочного.масла с добавлением маслорастворимойсополимерной диспергирукипей присадки - сополимера этилена с винилацетатом (1) или сополимера этилена спрямоцепными олефинами с концевойдвойной связью С -С , 2-норборне 3ном, гексадиеном,а и др. (2)Недостатком известных композиций 25являетея незначительное повышениедиспергирующих свойств,Цель изобретения - повышение диспергирующих свойств композиции.Поставленная цель достигается тем,ЗОчто смазочная композиция на основе.минерального смазочного масла с добавлением маслорастворимой сполимерной диспергирующей присадки, в качестве присадки содержит сополимер 35насыщенного линейного каучукоподобно"го полимера с основной олефиновойуглеводородной цепью с привитала кнему мономером малеиновой кислотыили малеинового ангидрида и способный к сополимеризации с ними мономери полиамннное соединение, имеющееодну первичную или вторичную аминогруппу при следующем соотношениикомпонентов, вес.Ъ:45СополимерМинеральноесмазочноеласло До 100Смазочная композиция в качествемономера, способного к сополимеризации с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом, содержитС -С - алкиловые эфиры акриловой1 1 гили метакриловой кислоты, стиролили а(-метилстирол. 55Полимеры основной цепи могутиметь широкие пределы молекулярныхвесов, например порядка 10000-200000(средний молекулярный вес по вязкости), более обычный предел 100000- 60150000. Обычно привитая сополимери"эация может приводить к:увеличенйюмолекулярного веса, например до200000-400000 или даже до 500000 ивыше. 65 Выбор молекулярного веса полимера основной цепи и степени, до которой допускается увеличение молекулярного веса при привитой сополимериэации, главным образом зависит от эксплуатационных свойств исходного полимера и устойчивости к сдвигу, необходимой в конечном продукте. Низкомолекулярные исходные полимеры основной цепи, которые защищены от значительного увеличения молвкулярного веса при прививке, могут образовывать более стабильные к,сдвигу продукты привитой сополимериэации и поэтому требуют незначительной последующей деструкции (или вообще не требуют), для того чтобы понизить молекулярный вес до уровня, обеспечивающего хорошую стойкость к сдвигу.Смазочные масла, содержащие предлагаемые продукты, могут содержать другие присадки для обеспечения дополнительной диспергирующей способности, регулирования вязкостно-температурной характеристики, понижения температуры застывания, высокотемпературной моющей способности,ингибирования коррозии, противоизносных свойств, антиокислительных,противозадирных, противовоспенивающих, красящих свойств или модифици.рования трения.Методики испытания диспергирующей способности,Асфальтеновые испытания..Этот метод определения диспергирующей способности любого полимера основан на способности полимера диспергировать асфальтены в обычном минеральном масле. Асфальтены получают путем окисления нафтенового масла воздухом в присутствии следо- . вых количеств солей железа в качестве.катализатора, как, например нафтената железа. Предпочтительно окисление проводить при 175 С приблизИ- тельно в течение 72 ч, пропуская поток воздуха через нафтеновое масло с тем, чтобы получить осадок, который может быть отделен центрифугированием,.Этот осадок освобождают от масла, экстрагируя его пентаном, затем растворяют в хлороформе, и полученный раствор доводят до содержания твердого вещества окбло 2 (по весу или обьему).Если полимер необходимо исследовать на диспергирующую активность, то его растворяют. в стандартном масле, таком как экстрагированное растворителем,нейтральной масло 100. Могут быть получены смеси, которые приблизительно от 2 до 0,01 (или еще меньше) полимера в масле.10 мл образца смеси обрабатыва,от 2 мл стандартного раствораФасфальтенов в хлороформе. Образец и реагент тщательно смешивают в про бирке, которую затем помещают в печь с принудительным наддувом; при 90-150 фС в течение 2 ч в печй испаряется летучий растворитель. Затем пробирку охлаждают и отмечают внешний вид образца.Если полимер обладает диспергирующей активностью, то масло будет казаться прозрачным, хотя и окрашен-, ным. Практикапоказала, что, если полимер не имеет диспергирующей ак" тивности при концентрациях ниже 2 в укаэанном испытании, то он не бу-, дет улучшать чистоты деталей двигателя при действительных испытани 15 .ях двигателяПоследовательное испытание вентиляции картера (ЧС).Эта методика испытания двигателя, при которой оценивают картерное мо торное масло в отношении наличия шлама и лаковых отложений, полученных при эксплуатации двигателя при низких и средних температурах. Кроме того, это испйтание показывает 25 способность картера быть в чистоте и надлежащем порядке.Испытание провОдят следующим образом.,Испытуемый двигатель полностью 30 разбирают, промывают и снова собирают описанным способом. Затем его помещают на испытательный динамо- метрический стенд, оборудованный соответствующими приборами для опре .деления скорости, нагрузки и других условий. Двигатель работает на сертификатном топливе Эм-Эсв трех циклах. В первом цикле двигатель работает в течение 120 мин при 40 .высокой выходной мощности и умеренных температурах масла и воды и бедных смесях воздух - топливо. Во втором цикле двигатель работает еще в течение 75 мин при высоких темпера турах масла и воды. В третьем цикле двигатель дополнительно работает в1течение 45 мин при низких оборотах, низких температурах воды и масла на . богатой смеси топлива с воздухом. Каждый день проводят четыре серии, каждая длительностью по 4 ч, до тех .порока не проходит 48 серий (192 ч работы двигателя).По Окончании испытания двигатель. полностью разбирают для того, чтобы 55 определить степень износа и отложения шлама, лака и нагара на клапанах. Кроме того, определялось заку-, поривание вентиляционных клапанов картера масляных колец и масляного 60 сетчатого фильтра. Это испытание оценивает характеристики диспергиро- вания шлама смазочным маслом при условиях низкой и средней температуры работы. 1 65 П р и м е р 1. А. Получение при-.витого сополимера.Образец сополимера этилена и пропилена 50/50 в количестве 350 г(Эпкар 50 б фирма Гудрич Кемиклкомпании) загружают в колбу на5 л, содержащую 1050 г о-дихлорбензола. После продувки азотом содержимое колбы нагревают приблизительнодо 150 С и перемешивают, используя6металлическую мешалку типа фснпдля того,.чтобы образовался гомогенный раствор. В течение этой стадиии на протяжении всего цикла колбу .продувают азотом. В пределах 2 чполучают гомогенный раствор. Затемраствор полимера охлаждают до 80 Си при этой температуре добавляют35.,0 г метилметакрилата (ММА) и17,5 г малеинового ангидрида (МАН).Эти мономеры тщательно перемешиваютв растворе в течение 35 минЗатемдобавляют смесь 1,75 г инициатора(трет.-бутилпербензоата) в 25 г0-дихлорбензола. Затем температуруувеличивает так, чтобы реакционнаясмесь нагревалась до 140 С в течение 45 мин. Приблизительно при 120 Сначинается реакция прививки, начто указывает увеличение вязкостираствора. Температуру раствора поддерживают равной 140 ОС в течение1 ч для того, чтобы завершиласьстадия реакции прививки до разбавления 1500 г нейтрального вязкогомасла 100. Затем прекращают токазота и подсоединяют аппарат дляотгонки в вакууме, снабженный холодильником и приемником. Раствор отпаривают при 140 ОС и давлении1 мм рт.ст. Общее время отпариваниясоставляет около 3 ч. Анализ образца полимера методом ИК-спектроскопии подтверждает наличие ММА и МАНв полученном полимерном продукте.Титрование раствора полимера показывает, что 89,1 загруженного МАНпривилось к полимеру. Анализ дистиллата, полученного при отпаривании,показывает, что прививке подверг .лись 88,5 загруженного ММА, Привитый олефиновый полимер содержит8,9 ММА и 4,5 МАН.Б.Получение продукта последующего превращения,3500 г раствора полимера с кон-,центрацией 8,4, полученного в части А, загружают в колбу на 5 л,оборудованную термометром, мешалкойи вводом азота. Нагревание проводятв токе азота. По достижении 140 Св раствор полимера добавляют 21,6 г,Н-(У-аминопропил)морфолина (БАПМ).Через 15 мин вязкость раствора возрастает. Через 2 ч после добавления БАПМ вязкость раствора возвращается к исходному значению вероятно вследствие того, что аминокислотапревращается в имид. Раствор дополнительно нагревают при перемешивании в течение 16 ч, после чего ввод азота заменяют холодильником и приемником и проводят вакуумную отгонку непрорегировавшего МАПМ. Приблизительно через 1 ч при 150 ОС и давлении 2 мм рт. ст. удаляется весь непрореагировавший ИАПМ. После отпаривання раствор гомогенизируют при давлении 1120 ат в устройстве ОКоуб Сайэ 3 с тройным насосом на 2150 ат для того, чтобы понизить молекулярный вес полимера. Анализ образца полученного продукта покафэал, что содержание азота по Кьель далю составляет 0,76, что свидетельствует о содержании 6,18 НАПМ в полимере в виде малеимида. Анализ методом ИК-спектроскопии подтверждают образование имида, причем по лосы, соответствующие остаточному ангидриду, практически отсутствуют.Используя описанный выше метод испытания диспергируемости стандарт ных асфальтенов, находят, что 25 0,0625 г полимерного продукта диспергируют 0,4 асфальтенов при 150 фС. Масло БАЕ 10/40 получают, смешивая 12,4 вес. концентрата продукта окончательной гомогениэации полимерного имида, 1,5 вес. товарной противоизносной присадки(диалкилдитиофосфата цинка) и, сверх того, 2,0 сульфоната магния в сырье для смазочного масла из средне- континентальной фракции, очищенной растворителем. Это масло в результате содержит 1,04 сополимерного продукта. При испытании ЧС на двигателе, описанном выше, достигнуты следующие показатели через 200 ч 40 испытаний; 9,0 шлама, 8,3 лакаи 7,2 лака на юбке поршня.П р и м е р 2. Методики примера 1 повторяют во всех случаях, кроме того, что используют Н,Ю-диметил аминопропиламин (Ю,М-ДМАПА) в количестве 22,5 г вместо Б-(3-аминопропил)морфолина и полимерный продукт части А испольуют в виде раствора концентрацией 9,8. Анализ конечно го продукта показал содержание азота по Кьельдалю 0,54, что указыва" ет на содержание Я,Б-ДМАПА, выраженное в виде малеимида, 6,1ИК-анализ выделенного полимера показывает образование имида и отсутствие остаточного ангидрида,Используя описанный выше метод испытания диспергируемости стандартных асфальтенов, находят, что 0,0625 г полимерного продукта диспергируют 0,4 асфальтенов при 150 С.Масло ЯАЕ 10/40.ф получают, смешивая 14,6 вес. продукта окончательной гомогенизации (1,43 полимера в 65 конечной смеси), 1, 5 вес. товарной противоиэносной присадки (диалкилдитиофосфата цинка) и, сверх того, 2,0 сульфоната кальция в среднеконтинентальном очищенном растворителем сырье для производства смазочного масла, При испытании ЧС на описанном выше двигателе достигнуты следующие показатели через 192 ч испытаний: 9,6 шлама, 8,4 лака и 7,9 лака на юбке поршня.П р и м е р 3. Методику примера 1 повторяют во всех отношениях, кроме использования вместо И-(3-аминопропил)морфолина,4-аминометилпиридина (АМП, 30,0 г) и применения полимерного продукта ч."сти А, в виде 12,3-ного раствора. Анализ конечного продукта показал наличие азота по Кьельдалю 0,82, что свидетельствует о содержании АМП, равном 5,6, выраженном в виде малеимида. ИК-анализ подтвердил образование имида и отсутствие остаточного ангидрида.Используя описанный выше стандартный метод испытания диспергируемости асфальтенов, находят, что0,125 г полимерного продукта диспергируют при 150 фС 0,4 асфальтенов.Масло ЯАЕ 10/40 получают, смешивая 11,2 вес. продукта окончательной гомогенизации (1,35 полимера в окончательной рецептуре масла), 1,5 вес. товарной противоиэносной присадки диалкилдитиофосфата цинка и, сверх того, 2,0 сульфоната кальция в среднеконтинентальном очищенном растворителем сырье для производства смазочного масла. При испытании на описанном выше двигателе через 192 ч достигнуты следующие показатели: 9,7 шлама, 8,0 лака и 7,4 лака на юбке поршня.П р и м е р 4. Повторяют часть А примера 1 во всех случаях за исключением того, что вместо ММА используют стирол (20,0 г). Анализ показывает, что привитой сополимер содержит 5,0 стирола и 4,5 МАН.Привитой сополимерный продукт подвергают взаимодействию с Н-(3- аминопропил)морфолином практически также, как описано в части Б примера 1, Окончательный продукт содержит около 6,0 имидного продукта и проявляет диспергирующую способность при испытании с асфальтеном, как описано выше.П р и м е р ы 5 - 9 Часть А примера 1 повторяют во всех отношениях, кроме того, что вместо ММА используют метилакрилат (35;0 г) в качестве прививаемого мономера наряду с малеиновым ангидридом; привитой сополимерный продукт затем подвергают взаимодействию с аминами, приведенными в табл. 1, в условиях, практи