Полимерная композиция

-40 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71)Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР(56)1. Ли Х., Невилл К. "Справочное руководство по эпоксидным смолМ фЭнергияф, 1973, с. 135,2. Справочник по пластическиммассам. М "Химиями, 1975, т. 2,с. 209 (прототип),3. Ли Х., Невилл К. Справочноеруководство по эпоксидным смолам,5., фЭнергияф, 1973, с. 157.(54)(57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИИ,включающая глицидиловый эфир 3,3-дихлор- -4,4-диаминодифенилметана и отвердитель - малеиновый ангидрид, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности, теплостойкости и прочностных свойств она дополнительно содержит винилглицидиловый эфир этиленгликоля,при следующем соотношении компонентов, мас,ч.:Глицидиловый эфир3,3-дихлор-.4,4-диаминодифенилметана 100 , Малеиновай ангидрид 56-79 Виннлглицидиловыйэфир этиленгликоля 10Изобретение относится к получению полимерных композиций, применяемых в качестве связующих и покрытий в производстве армированных пластиков и пресс-материалов повышенной тепло- стойкости.Известна полимерная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, отвердитель - малеиновый ангидрид и активный разбавитель 1 .Недостатком известной композиции является низкая теплостойкость не более 100-110 С по Мартенсу).Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигае- мому результату является полимерная компоэицря, включающая глицидиловый эфир 3,3-дихлор,4-диаминодифенил" метана и отвердитель - малеиновый ангидрид 21 .Недостатками указанной компози ции являются низкая жизнеспособность, невысокие теплостойкость и прочностные свойства.Известно также, что в состав подобных композиций для улучшения тех нологических свойств вводят активные, в том,числе непредельные разбавители аллилглицидиловий эфир, глицидилметакрилат и др.) 3 .Однако эти разбавители заметно снижают прочностные свойства.Цель изобретения состоит в повышении жизнеспособности, теплостойкости и прочностных свойств.Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция,включающая глицидиловый эфир 3,3-дихлор- -4,4-диаминодифенилметана и отвердитель - малеиновый ангидрид, дополнительно содержит винилглицидиловый эфир этиленгликоля при следующем 40 соотношении компонентов, мас.ч,:Глицидиловый эфир3,3-дихлор"4,4-диаминодифенилметана 100 45Малеиновый ангидрид 56-79Винилглицидиловыйэфир этиленгликоля 10-40 Вииилглицидиловый эфир этиленгли коля ВНК) - бесцветная жидкость с Т,еббфС 1 при 2 мм остаточного давлейия, О = 1,4485, сф = 1 033.П ри м е р 1, К 100 вес ч. смолы 88 Д (впопсидиое число 28,681 добав ляют 56 вед.ч МА, 10 вес,ч. ВНК, рас творяют, перемешивая в течение 7- 10 мин при 40 фЗОС. После растворения полученную смесь дополнительно выдерживают при этой температуре 10-12 мин 60 В результате получается низковяэкий раствор, являющийся исходной смесью для получения готового изделия с жизнеспособностью 60 ч при комнатной .температуре, б 5 Полученную смесь целесообразно хранить в химически инертной таре, герметично закрытой.Врианты .исходной смеси, приготовленные аналогично примеру 1, приведены в табл, 1. В зависимости от конструкции изделия намоточное, монолитное, тонкостенное, толстостенное) можно приготовить исходную смесь нужной вязкости.В табл. 2 показано изменение вязкости реакционной смеси в зависимос-, ти от ее состава..П р и м е р 2. Исходную смесь,.приготовленную по примеру 1, при 506 СЙЗОС, заливают в Форму, в которой готовые образцы получаются в виде гантелей диаметром 50,2 мм и длиной 300,2 мм ГОСТ 11262-68) и выдерживают при этой температуре в течение б ч, после этого со скоростью 1-1,5 С в мин повышают тем,пературу до 100 ф 4 ОС и выдерживают 3 ч, а в заключение вновь с той же скоростью поднимают температуру до 20001 5 фС и выдерживают 1,5 ч, На этой стадии заканчивается отверждение эпоксидной композиции и образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 0,5"1 оС в минуту, после чего его извлекают из формы и подвергают испытаниям.Аналогично примеру 2 производят отверждение еще в двух режимах, как показано в табл, 3, которая содержит также результаты испытания композиций на теплостойкость по Мартенсу в зависимости от режима отверждения.Выбор вариантов температурных режимов отверждения предопределяется следующими условиями использования эпоксидных композиций, Изделия можно подразделить на толстостенные толщина стенкй 100-50 мм средних размеров толщина стенки 40"10 мм) и тонкостенные (толщина стенки 8-3 мм). В зависимости от вида изделия выбирается режим отверждения, который должен гарантировать получение качественного. изделия с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками в течение всего срока службы.Известно, что в процессах отверждения изделий из полимерных связующих и композиционных материалов на их основе имеет место интенсивное выделение тепла вследствие высокой экзотермии реакции образования полимера в средах с низкой теплопроводностью. Это приводит к появлению неоднородного температурного поля в образце, особенно толстостенного и, как следствие, к появлению остаточных напряжений, появлению трещин и нарушению монолитности иэделий.1060651 групп. Для завершения йроцесса отверждения необходимо произвести еще одно повышение температуры до 170- 200 С. На этой заключительной стадии, длящейся 1,5-6 ч, завершаетсявзаимодействие практически всех функциональных групп, после чего изделие в форме необходимо охладить со скоростью 0,5-1,0 о в минуту. Минимальная скорость охлаздения берется для крупногабаритных ктолстостенных изделий и максимальная - для мелких и тонкостенных, что предопределяется той же задачей - получения однородного температурного поля в иэделии в каждый 15 момент времени прк охлаждении. Соблюдение этого условия сводит к минимуму возможность возникновения остаточных напряжений, но в случае, если существует опасностькх возникновения, да же при минимальной скорости охлаждения,например,иэ-эа сложной конфигура- .ции изделия, можно провести операцик отжига.Свойства композиций в сравнении 25 с известными приведены в табл. 4 и 5.Физико-механические свойства композиционных материалов и покрытий на .основе эпоксидных связующих из указан ного в прототипе. связующего нельзя создать наполненный композиционный материал ввиду низкой жизнеспособности связующего приведены в табл, б. З 5 Таким образом, использованный разбавитель позволяет существенно повысить жизнеспособность композиции при одновременном повышении тенлостойкости и прочностных свойств Таблица 1 Состав эпоксидной композиции ПримерВ,Жиэне- способностьч ЭХД ВНК, вес.ч. МА, вес.ч эпоксидное число, В вес.ч-"1 100 27 2 10 60 56 100 27 80 80 60 100 27 0,5 100 28,6 60 10 60 100 28,6 30 70 60 100 28,6 65 100 40 28,6 Исходя иэ этих условий, низкотемпературный и более длительный режим по примеру 1 табл, 3 рекомендуется для крупногабаритных и толстостенных изделий, по примеру 2 первые две стадии для изделий средних размеров и примеру 3 - для самых тонкостенных иэделий, у которых температурное поле в стенках более одно родно, чем у толстостенных и крупногабаритных. Третью стадию - высокотемпературиую - можно проводить по любому варианту; независимо от размера изделий. Однако не целесообразно проводить отверждение при 150 С, так как при этом конечный продукт имеет низкую теплостойкость, и прк 220 , когда начинается разложение материала.По мере протекания реакции взаимодействия эпокоидных и ангидридных. групп, вязкость исходной смеси возрастает, что ведет к замедлению реакции их взаимодействия. После первой стадии остается непрореагировавшими от 55 до 453 реакционноспособ" ных групп. Для стимулированйя дальней шего взаимодействия функциональных групп, необходимо снизить вязкость полупродукта путем повышения температуры до 80-100 ОС.,Это повышение температуры производят со скоростью 1-1,5 ОС в минуту.Такая скорость определяется тем, что при малой тенлопроводности полупродукта необходимо обеспечить однородное температурное поле всей заготовки, После второй стадии, для-. щейся от 3 до б ч остается непрореагировавшимн 10-15 функциональных 53 5 . 0,51060651 Продолжение табл, 1 ЕЕееееееее ееее Пример Состав эпоксидной композиции ееееаее еееееееееее еееееееее ИА, вес.ч, ВНЕ, вес.ч. эпоксидное число, Ф вес.ч. аа е е е е аееееаееееаее 28,6. 100 80 50 65 28,6 100 80 85 60 10 100 30 0,5 65 100 30 40 79 12 100 84 ЗО 50 75 Таблица 2 Вязкость, сП Пример Состав смеси ЭХДМА 1 ВНК,вес.ч, 40 3 2013 о 350 300 100 й 60:10 175,150 100 й 70 зЗО 130 100:75:40 100 Таблица 3 2 стадия 3 стадия .Тедлостойее ос поТемпера- Время, Темпера- Время, Мартенсу,тура, фс чтура, фс ч оС 1 стадия Пример Темпера- Время, тура, фС ч 150+5 170151060651 8 Таблица 4 Показатель Состав связующего ЭХД, МА, ВНК ЭХД, МА при статическомизгибе 600- 750 ударная вязкость, кгс см/см 24-9 Теплостойкость поМартенсу, Со 240-260 170-190 Таблица 5 Исходная реакционная смесь Отвержденная композиция Разбавитель Время жизни Вязкость при 20 С, ч при 20 ССПЗ Без разбавителя 170-190 600 5000 Аллилглицидиловыйэфир 580 190-200 60 250:рлицидилметакрилат 245 400 400 30 Винилглицидиловыйэфир этиленгликоля 200 636 60 260 Концентрация активного разбавителя 20 г на 100 г смолы,Таблица 6.Органо пласти Стекло- пластик Теплостойкосвязукнцее Показатели рочности, при сжатии Пред кгс/ 105 3400 при статическомизгибе 700 6000 0.1150 и растяжении 000 55000 Прочность при межслоевомсдвиге, кгс/смф 421 Адгезионнакгс/см нос 560 5 НИИПИ, Заказ 9964/27 Тираж 494 Подписно лиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,Предел прочности, кгс/смф: при растяжении при сжатии 6002500 Теплостойкость поМартенсу, С 6363000-3500 850-90 10-.11