Способ получения полимерных композиций

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 3(51) П АН БРЕТ ЕЛЬСТВ АВ ов,и Е.А.Р икация стров. Л.,ство СССР02, 1973 ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИ(54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХКОМПОЗИЦИЙ сополимеризацией этиленас этиленненасыщенными сомономерами,содержащими СО-группу, по методувысокого давления в присутствии радикального инициатора в двухзонномреакторе, о т л и ч а ю щ и й с я к. тем, что, с целью новааения стойкости к растрескиванию конечногопродукта и конверсии сомономеров,"осуществляют подачу сомономеров взоны реактора с периодом пульсации0,5-120 с.тельной мере усложняет технологиюполучения композиций за счет введения дополнительных аппаратов по очистке и разделению мономеров на установках полиэтилена высокого давления.Цель изобретения - повышение стойкости к растрескиванию конечногопродукта и конверсии сомономеров.Цель достигается тем, что согласно способу получения полимерныхкомпозиций сополимеризацией этиленас этиленненасыщенными сомономерами,содержащими СО-группу, по глетоду высокого давления н присутствии радикального инициатора в двухзонномреакторе осуществляют пульсирующуюподачу сомономеров в зоны реакторас периодом пульсации 0,5-120 с.В качестве соединений, содержащихСО-группу, используют вйнилацетат,алкил(мет)акрилаты, (глет)акриловуюкислоту, ангидрид или эфиры малеиновой кислоты, винилкетоны и т.п.или их смеси. Композиции, получаемые при данных условиях, содержат0,1-50 мол.Ъ сомономеров этилена.Определение значения стойкостикомпозиции к растрескиванию проводят по ГОСТ 13518-68,П р и м е р 1 (прототип). Процесс получения композиции осуществляют на установке непрерывного дейст.вия, схема которой аналогична промышленной установке полиэтилена высокого давления. В качестве реакционного устройства используют трубчатыйдвухзонный реактор объемом 0,82 л;внутренний диаметр - 0,95 см, длина 11,6 м.В 1 зону трубчатОго реактора ежечасно подают смесь из 3,6 кг этилена и 200 г/ч винилацетата, но 11 зону подают 3,6 кг этилена и 150 г/чметилглетакрилата, Максимальная температура полимеризации в 1 зоне200 С и 230 С во 11 при давлении1400 кгс/см . Концентрация инициатора - перекись третбутила в 1 и 11зоне 0,009 мас.Ъ на этилен. Выходкомпозиции 850 г/ч, содержаниезвеньев нинилацетата 3,1 мас.Ъ метилметакрилата 14,9 мас.Ъ, ПТР3,1 г/10 глин, стойкость к растрескиванию 50 ч,П р и м е р 2, Процесс получения композиции осуществляют притех же условиях, что в примере 1,но в 1 зону реактора подают винилацетат в количестве 25 г/ч с периодом пульсации 1 раз в 15 с , а нозону подают глетилметакрилат вколичестве 130 г/ч с периодом пульсации 1 раз в 0,5 с. Выход композиции860 г/ч, содержание звеньев винилацетата 2,9 мас. Ъ, гетилглетакрилата15,1 мас, -.-, ПТР - 2,9 г/10 мин, стойкость к растрескиванию - 520 ч. Нзобретение относится к получениюкомпозиций на основе полиэтиленанизкой плотности и его сополимеров,предназначенных для изготовленияформованных изделий, а также покрытия нолокнистых, прессованных полимерных материалов и т,д.Рзвестен способ получения полимерных композиции путем совмещения полиолефинов друг с другом 1 3,Известен способ получения кампо Озиций на основе полиэтилена низкойплотности, которые получают смещениемполиэтилена и специальных добавок,позволяющих улучшить Физико-химическиеснойства полиэтилена Г 23, 15Однако эти способы характеризуют"ся многостадийностью процесса,т.е. вначале получают отдельно частикомпозиции, а затем их смешивают,неоднородностью композиций . невысокими значениями композиций по стойкости к растрескиванию,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ полу. 25чения полимерных композиций сополимеризацией этилена с этиленненасыщенными сомономерами, содержащимиСО-группу, по методу высокого давления н присутствии радикального инициатора в днухзонном реакторе.Способ заключается в следующем,В одной зоне реакции протекает полимеризация сглеси, состоящей из этилена(или этилена и винилацетата ) и болеереакционноспособного глономера, чемэтилен и/или нинилацетат, при 100 -350 С и давлении 1200-3500 ат, а водругой из двух зон реакции при этомполимеризуют этилен или смесь этиленаи более реакционноспособного мономе Ора или (если н первой зоне полимери,зуют смесь, содержащую винилацетат)смесь этилена и нинилацетата, илисмесь этилена, вилилацетата и болеереакционноспособного мономера при150-400 С и давлении 1150-3450 ат,Процесс проводят в трубчатом реакторе. В качестве третьего сомономера используют н-бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, метакриловуюкислоту,малеиноный ангидрид, акрилонитрил, ;1-Фенил (или Н-изопропил ) акриламид и др. при концентрации 0,1 -0,2 мол,Ъ от общей концентрации этилена в соответствующей зоне (.3),Однако композиции, полученные по55данному способу, характеризуютсясравнительно невысокими значениямистойкости к растрескиванию, то непозволяет использовать эти композиции для изготовления больших ем- бОкостей и трубопроводов.Кроме того, н этом способе иглеется низкая конверсия г:омономеров этилена, в ряде случаен значение конверсии не более 11 Ъ, что н значи в 65П р и и е р 3. Процесс получения композиции осуществляется при тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве непредельного соединения используют малеиновый ангидрид, который подают в 1 и 11 зону реактора в расплаве по 150 г/ч с периодом пульсации 1 раз в 1 иин, Выход композиции 910 г/ч , содержание малеинового ангидрида - 32,9 мас.Ъ, ПТР 15,4 г/10 мин, стойкость к растрес,киванию - 380 ч.П р и гл е р 4. Процесс получения композиции осуществляют на той же установке, что и в примере 1, но при давлении 2000 кгс/см 2 и максимальной температуре 280 С, концентраоция перекиси трет.бутила - 0,0005 мас.Ъ. В 1 зону подают этилен в количестве 3 кг/ч при 250 С и 150 г/ч винилглетилкетона с периодогл пульсации 1 раз в 90 с, во 11 зону - 3 кг/ч этилена при 280 С. Выход композиции 870 г/ч, содержание винилметилкетона - 16,1, ПТР - 28 г/10 глиц, стойкость к рас-. трескиванию - 610 ч.П р и м е р 5. Процесс получения композиции осуществляют в автоклавном реакторе непрерывного действия объемом 0,82 л, число оборотов мешалки - 1500 в мин. В линию этилена перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора в масле; концентрация перекиси трет,бутила (ПТБ) - 0,0001 глас.Ър давление в автоклаве - 3000 ати, температура 220 С. Одновременно в реактор осуществляют пульсирукщую подачу диэтилового эфира малеиновой кислотыв количестве 70 г/ч с периодомпульсации 1 раз в 2 мин, Выход композиции 950 г/ч, содержание звеньевдиэтилмалеината - 7,4 мас.Ъ, ПТР2,1 г/10 мин, стойкость к растрескиванию - 710 ч.Процессы получения полимерныхкомпозиций в примерах 6-14 проводят10 на установке непрерывного действия,схема которой аналогична прмыапенной установке производства полиэтилена высокого давления в трубчатомреакторе объемом 0,82 л, с внутрен 15 ним диаметром - 0,95 см, длиной 11,6 гл.Условия сополимеризации и резуль.. таты по примерам 6-14 приведены втаблице,В примерах Ьприведены сравнительные данные по стойкости к растрескиванию и механическим характеристикам прогаюапенного полиэтиленамарки 15705-003 и полимерной композиции, полученной по данному способус ПТР = 0.3 г/10 мин.Из приведенных данных видно, чтокомпозиция, имея механические характеристики на уровне полиэтилена,обладает более высокой стойкостьюЗО к растрескиванию (более чем в 3 раза),Примеры 9 и 10 характеризуют зависимость стойкости к растрескиванию имеханических свойств композиции от З 5 природы вводимого мономера.1054360 Составитель Н. КотельниковаРедактор Н. Киштулинец Техред Т.фанта Корректор А. Ильин Заказ 9031/30 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из данных таблицы, введение в композицию различных мономеров, метилметакрилата (Ю 4 А) илнбутилметакрилата (БИА ) не оказывают 1 ущественного влияния на эти показатели.Примеры 10-13 характеризуют зависимость стойкости к растрескиваннюи механических свойств полимернойкомпозиции, полученной по предлагаемому способу, от периода пульсацийподаваемого этиленненасыценногомономера (бутилметакрилата),Приведенные данные показывапт,что частота пульсаций в основномвлияет на показатель стойкости к растрескиванию полимерной композиции.Лучшие результаты по этому показателю получены в пределах периодапульсаций от 0,5 до 120 с. За пределами этих данных менее 0,5 иболее 120 с наблюдается снижениестойкости к растрескиванию. Оптимальным является время пульсации 60 с,при уменьшении и увеличении времейипульсации стойкость к растрескиваниюснижается и становится неприемлемойпри времени пульсации ниже 0,5 ивьюе 120 с,В примерах 8, 14 приведены показатели стойкости к рмстрескиваниюи механические свойства промьаален,ного полиэтилена марки 18003-030 икомпозиции, полученной при введениибутилметакрилата без пульсирующейподачи с ПТР 3,0 г/10 мин. Стойкостьк растрескиванню у них значительнониже, чем у композиций, полученныхпо предлагаемому способу.1 ОСопоставление примеров 1-5 показывает, что получение композицийв процессе полимеризации этиленапри пульсирующей подаче непредель ных соединений в реакционное устройство приводит к полной конверсии сомономеров этилена и тем самым упро. щается технология получения композиций по сравнению со способом по 2 О прототипу, где конверсия по сомономеру этилена, в данном случае повинилацетату, не превьыает 10. Кроме того, композиции, получаемые попредлагаемому способ 1 у, обладают болеевысокими значениями стойкости к растрескиванию (на порядок вьме) посравнению с композицией, полученнойпо известному способу.