Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности перренат-ионов (его варианты)

(19) 111 27/30 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ исова,Павло геохимии и Вернадског оЯ-20 . ЮГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(21) 3296566/18-25 (22) 10,04.81 (46) 30.09,83. Бюл. У 36 (72) В.А,Заринский, Л.В.Бор Л,К,Шпигун, Н.И,Петров, М.Х ва и А.Н.Ермаков (71) Ордена Ленина Институт аналитической химии им,В,И. (53) 543.257(088.8) (56) 1, Урусов и др. Разработка и исследование жидких мембранных элек родов. Сообщение 9. Электроды, се-лективные к перринат-ионат. ЖАХ, т.30 1975, М 9, с. 1757.2, Заринский В,А. и др. Разработ ка и исследование электрода селективного к перренат-иону, ЖАХ, т.31,1976, У 6, с. 1191- 1195 (прототип). (54) СОСТАВ МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНО ГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВН,4 гоп О АР Я гп 1 И Ю бО ЮгО НОСТИ ПЕРРЕНАТ-ИОНОВ (ЕГО ВАРИАНТЫ) (57) 1. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ак тивности перренат-ионов, содержащий электродно-активное вещество на ос" нове ионного ассоциата перренат-ионов с органическим катионом и органический растворитель, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повы" шения селективности и воспроизводимости, в качестве электродно-активного вещества использован ионный ассоциат перренат-ионов с 2,4,6-трифенилпирриллием с концентрацией-Ъ10 -10 М, а вкачестве растворителя использована смесь дихлорэтана и хл роформа при соотношении компонентов растворителя об.:Дихлорэтан 10Хлороформ 802. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности перренат-ионов, содержащий электродно-активное вещество на основе ионного ассоциата перренат-ионов с органическим катионом и органичес" кий растворитель о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности и воспроизводимости в качестве электродно-активного вещест 5-731-33бО03ва использован ионный ассоциат перренат-ионов,с 211 б-трифенилпириллием а в качестве растворителя использована смесь поливинилхлорида и диоктилфталата при следующем соотношении компонентов мембраны, вес.3:Электродно-активное веществоПоливинцлхлоридДиоктилфталатИзобретение относится к потенц; ометрическимметодам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической про мышленности, в оптической химии и в практике научных исследований.Известны мембраны, состоящие из соединений перренат-ионов, с бриллиан" товой зеленью в органическом растворс обладающие перренатной Фнкцией в диапазоне концентраций 10 - 10 5 М при рН 5,0-7,2, которые характеризуются довольно низкой селективностью по отношению к перренат-ионам, осо бенно в присутствии ионов С 10 -БСИ4- и ЧО;, 1)Наиболее близким к предлагаемому . является состав мембраны ионоселективного электрода для определения 20 перренат-ионов, содержащий электродно активное вещество на основе ионного ассоциата перренат-иона с органическим катионом и органическим раствоэителем, Мембрана электрода состоит 25 из раствора ионообменника в органическом растворителе, в качестве кото рого используют 1 ф 10М раствор ионного ассоциата перренат-иона с катионом тетрафениларсония состава 30(С Н ), Аз 1+ВеО, в нитробензоле, Электрод на основе этого соединения сохраняет электродную функцию в диапазоне 10 " -10 М; обнаруживает независимость потенциала (при постоянной ионной силе) в широком интервале концентрации ионов водорода (от 1,5 М Н,5 Г до 5 М НОН) характеризуется коэффициентами селективности, равными 3 б 1080101101410 д 010 соответственно в присутствии 2501 , ИО , ЧО ; С 14 НО и ионов любыхкатионов., однако потенциал этогоэлектрода в большей или меньшей степени зависит от присутствия С 104СИЯ 1Вг , С 1 , СО . Время установления равновесного потенциала дляразбавленных растворов 3-5 мин, адля концентрированных 1-2 мин, в сложных по составу растворах это времязначительно увеличивается,Воспроизводимость значений потенциалов этого электрода для раствороводной и той же концентрации +2 мВ 2 1,Существенным недостатком ионообменника является также его токсичность и сложность синтеза.Цель изобретения - повышение селективности и воспроизводимости.Поставленная цель достигается тем,что в составе мембраны ионоселективного электрода для. определения активности перренат-ионов, содержащемэлектродно-активное вещество на основе ионного ассоциата перренат-ионов сорганическим катионом и органический растворитель, в качестве электродно-активного вещества использованионный ассоциат перренат-ионов с21 б-трифенилпириллием с концентрацией 10 -10 М, а в качестве растворителя использована смесь дихлорэтана и хлороформа при соотношении компонентов растворителя, об,:Дихлорэтан 10-ЧОХлороФорм 80-20Поставленная цель достигается также тем, что в составе мембраны ионоселективного электрода для определения активности перренат-ионов, содержащем электродно-активное веществона основе ионного ассоциата перренат 10 ч 5103 4Ионов с органическим катионом и органический растворитель в качестве электродно-активного вещества использован ионный ассоциат перренат-ионов с 2116-трифенилпириллием а в качест ве растворителя использована смесь поливинилхлорида и диоктилфталата при следующем соотношении компонентов мембраны, вес.3:Электродно-активное вещество 5-7Поливинилхлорид 31-33Диоктафталат 60-65Жидкую мембрану готовят экстракционным методом.В делительную воронку помещают 1 О мл 0,01 М водного раствора перрената аммония и добавляют 10 мл 0,001 М раствора сульфата 2116-трифенилпиррилия в смеси хлороформ 1,2-дихлорэтан. После 5 мий перемешивания Фазы разделяют, органический раствор фильтруют через бумажный фильтр и используют в дальнейшем без предварительного контроля концентрации. Предлагаемый рабочий состав органической фазы - 0,001 М раствор С(Сь Н )С-Н 20 Ре 02. Пленочную мембрану готовят следующим образом,60 мг перрената 2,й,б-трифенилеериллия (ПТФП) растворяют в 6 млсмеси диоктилфталата 711 мг (ДОФ) и12-дихлорэтана. Полученный растворпостепенно приливают к ч 0 мг поливинилхлорида (ПВХ), предварительнорастворенного в 2 мл 1,2-дихлорэтана.После тщательного перемешивания магнитной мешалкой ро получения однородной вязкой смеси последнюю выливаютмгв чашку Петри ( внутренний диаметр33 мм) и оставляют открытой на воздухе до получения прозрачной эластичной пленки. Оптимальный состав мемб,ранной-смеси, вес.1: ПВХ:ДОФ:ПТФП==33,3:62,7:5,0,Изучение электрохимического пове 1дения мембран проводят путем измерения ЭДС гальванической цепи с пеоеносомАО( ЯОС 1, е А ( Аембрама10 МИН,Ве 04.Нижний предел обнаружения рения с помощью предлагаемого электрода со(-.ставляет 1 10 М, в то время как линейная область Функционирования элект. рода порядка 10 -10 М.Предлагаемые пределы содержания компонентов в мембранах являются оптимальными, поскольку в случае жид 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кой мембраны электрода при концентрации ионообменника меньше 10 "(М значительно ухудшаются кинетическиесвойства мембран и наблюдается дрейфпотенциала вследствие увеличения ихэлектрического сопротивления; приконцентрации ионообменника больше10 М в фазе мембраны наблюдаетсяувеличение нижнего предела обнаруже.ния перренат-ионов, Применение смешанного растворителя с концентрацией в указанных пределах продиктовано тем, что применяемый ионообменник хорошо растворяется в хлороформеа 12-дихлорэтан диэлектрическаяпроницаемость которого 10,36, уменьшает электрическое сопротивление ионоселективной мембраны и тем самымулучшает ее рабочие характеристики,в случае пленочной мембраны содержание ионообменника 5-73 лимитируетсярастворимостыс в диоктилфталате.Указанные количества диоктилфтала(60-653) обеспечивают наилучшую совместимость ПВХ и иснообменника, атакже придают гленке требуемую эластичность; при добавлении указанногоколичества ПРХ (31-33/) получают пленки оптимальной толщины 0,3-0,5 мм(более тонкие пленки обладают малоймеханической прочностью, а более толстые имеют худшие рабочие характеристики).Для регистрации ЭДС исг(ользуют цифровой вольтметр 1(1 1513, показания которого автоматически регистрируют спомощью цифрогечатающего устройства5033 К, состоящего из транскриптора Ф 5033 и электроуправляемой пишущей машины ЭУМД.На чертеже представлены калибровочные графики, полученные для случаяжидкой (кривая 1) и пленочной (кривая 2) мембран при температуре(22+1)"г,Как видно из чертежа электрохимическое поведение мембран наоснове перрената. 2(а,б -трифенил,периллия характеризуется широкимидиапазонами Функционирования 1 10110 М.ОФ 5103 Ьется постоянным в течение рабочегодня с точностью +0,5 мВ,Чувствительность мембрано-активного материала к изменению концентоа.5 ции перренат-ионов в растворе в присутствии посторонних анионов оценивают путем расчета потенциометрических коэффициентов селективности, значения которых, приведены в табл.1,10- Установлено также, что присутствиимеди , железа , никеля ,кобальта , цинка , кадмия,ртути , таллияи других ка.тионов практически не оказывает влия 15 ния на потенциал электродной системы(при условии постоянства ионной силыраствора) коэффициенты селективности Таблица2.; 0,3) .10(Уо+0,(ь) О,2+0,5). 1 о р р и н а а н и е, й=0,9, я с, ионная сила еодн(йх растворов01 температура 22+1 Состав мембраны: 1 10 М раствср 30перрената 2,ч,б-триФениппериллия всмеси хлороформ - 1,2-дихлорэтан=1;1.Как следует из данных табл.1,электрод с мембраной на основе перрената 2,1 б-трифенилпери,плия обладаетзначительной селективностью к перренат-ионам в присутствии хлоридов,осфатов, сульфатов и целого ряда других анионов.Присутствие ионов меди ,железа ,никеля, кобальта,цинка, кадмия, ртути, таллия и других катионов практически Таблица 2Результаты потенциометрического определения Рев модельных растворах (Ре-Мо-Ф) методом добавок Ре, мг/мло а (6) Б /и Отн. ееедеео / найдено (Х) 0,96 Оь 092 092 а, 181 0,1950,210 0;005 0,005 0,181 0,192 0,213 1,6 0,06 0,006 5 1Крутизна электродной функции соот 1ветственно равна для жидкой и пленочной мембран (59+1) мВ/р ГРе 0,1. 1 и57,5+0,5) мВ/р Ре 01., Перренатнаяфункция мембран выполняется в области концентрации водородных ионов от1 М Н О+ до 5 М Н+ОН,Электроды с этими мембранами характеризуются высокой стабильностьюв работе и хорошими кинематическимисвойствами,Время установления равновесногопотенциала для концентрированныхрастворов перренат-ионов составляет30 с - 1 мин, а для разбавленных2-3 мин. Мембранный потенциал остане оказывает влияния на мембранный потенциал (при условии постоянства ионной силы раствора). Существенного различия в селективности мембран с различным содержанием описанного вь(ше ассоциата в мембране, а также с растворителями различной природы замечено не было,Для проверки функционирования перренатного электрода с вышеописанной мембраной проведены прямые потенциометрические измерения содержания ренияв ряде модельных растворов различногосгьстаяд ( табл.2 и 3)+ 2 10 И йа ЧО на Фоне 0,1 И Н 50 Таблица 3Результаты потенциометрического определенияв пробах аммиачного элюата Найдено Йе, мг/мл Проба с помощью ионоселективного электрода спектральнымметодом 0,3150,008 1,65 + 0,03 1,67 35 Составитель И.РогальРедактор А.Власенко Техред И.Гайду Корректор В,Гирняк,Заказ 754 1/44. Тираж 873 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб д 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Результаты анализа производст.- венных растворов, приведенные в табл.3, удовлетворительно согласу" ются с данными. спектрального .метода. Полученные .результаты дают осно О вание сделать вывод о том, что при,менение перрената 2,4,6-трифенил периллия в качестве мембраноактивного вещества позволяет получить селективную мембрану, чувствительную к изме . нению концентрации рения в форме перренат-ионов и сохраняющую работоспособность в присутствии значительных избытков. посторонних аннионов и катионов.Достоинством предлагаемой мембраны являются ее нетоксичность и простота синтеза реагента в отличие от тетрафениларсония.Предложенный состав мембраны ИСЭ может быть использован для контроля содержания перренат-ионов в промышленных сернокислотных и щелочных раст. ворах в технологии получения рения, а также для определения рения в жаростойких сплавах, содержащих молибден, вольфрам и т.д.