Шихта для изготовления твердых электролитов

, СОЮЗ СОВЕТСКИХОЭ,ИМИУЬНЕЮИК РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ 0 ПИСД сНИЦ ЗОБРЕТ СВИДЕТЕЛЬСТВ ОРСК К льности обсодержиткремния иркоиия при мпоненИванов,В.Покидынаков 0,0-16,500-4,00 следоваеталлурги 0,10-0,150,50-0,90 ство СССР те /4 ль /4 1977. тво СССР 1980ИХТА ДЛЯ- ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЕКТРОЛИТОВ, включающа ллы стабилизированной иркония и термопласти отличающая с целью повышения пло мостойкости, снижения 0 0 о е ст цирков 21) 3398224/29-33(прототип)541 (57) ШТВЕРДЫХ ЭЛмонокристадвуокиси. цсвязующее,тем, что,ности, тер температуры и продолжите жига, она дополнительно окислы алюминия, кальция и моноклинную двуокись ц следующем соотношении ко тов, мас.ВгТермопластичноесвязующее 1Окись алюминия 2Окись кальцияДвуокиськремнияМоноклиннаядвуокйсь циркония 1Монокристаллыстабилизирован. -ной двуокисиИзобретение относится к производству керамики из окислов и может быть использовано для изготовления твердых электролитов кислородных, концентрационных элементов.Известна шихта для изготовления огнеупорных иэделий, включающая двуокись циркония, окислы алюминия, кремния, РЗМ и олова в следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:Окись алюминия 5,0-50,0Двуокиськремния О, 5-10, 0Окислы РЗМ 1, 0-15, 0Двуокись олова 0,1-0,5Двуокись циркония Остальное ЯТвердые электролиты кислород" ных концентрационных элементов, изготовленные из этой шихты, хорошо опекаются при 1700-1750 С и стВ- собны выдерживать термический удар при погружении в жидкую сталь без прогрева. Однако наличие в этой шихте высокого суммарного содержания окислов алюминия, кремния, олова, РЗМ ( 6,6-75,5 мас.%) предопределяет плохие электрохимические свойства: доля ионной проводимости твердого электролита Соп) составляет величину 0,.5-0,8 и зависит от температуры (ь 11 оп/ЬТ = 0,003 град") . В связи с этим кислородные концентрационные элементы, имеющие твердые электролиты из такой шихты, не обеспечи. вают высокой точности измерения активности кислорода (точность измерения активности кислорода не превышает 15,0-20 отн.В) .Наиболее близкой к предложенной по технической сущности и достигаемому результату является шихта для изготовления керамических изделий, состоящая из дробленого фианита монокристаллов стабилизированной двуокиси циркания и 5-20 мас. ., органической связки парафин вместе с воском, содержащая очень малые количества менее 0,01 мас.Ъ) вредных примесей - окислов Ге, Мп, Со, И 1, Мо, М , Т, щелочных металлов и отличающаяся совершенством кристаллической структуры отдельных зерен 21 .Керамика, изготовленная из этой шихты, обладает высокой химической стойкостью в агрессивных средах, например в жидких металлах, и 100-ной анионной проводимостью при 500-17000 С и париальных давлениях кислорода 10 - 10" атм. 10, 0-16, 5 2,00-4,00 0,01-0,15 10,00-20,00 Введение в шихту окиси алюминияв количестве 2,00-4,00 мас.В в сочетании с введением окиси кальцияи двуокиси кремния в количествах,соответственно равных 0,10-0,15и 0,50-0,90 мас.Ъ, обеспечиваетобразование однородной,относительно легкоплавкой и пластичной фазысостава: пМ О вСаО"кЯ 1 О, где4к = 0,80-1, 50 по границам зеренфианита и моноклинной двуокиси циркония, что обеспечивает хорошее спе кание керамики при 1700-1750 С, сокращает время ее обжига в 1,5-2 65 Основными недостатками этой.шихты с точки зрения изготовления из нее твердых электролитов кислородных концентрационных элементов являются, во-первых, высокая температура обжига (1950-2050 С), необходимая для получения плотноспеченных изделий; во-вторых, значительная продолжительность обжига(более 10 ч), обусловленная высо кой температурой плавления фианита2500 оС) и очень плотной поверхностью отдельных зерен шихтывтретьих, недостаточная термостойУкость изготовленных из нее твер дых электролитов, что требует ихпредварительного подогрева в течение 15-60 с перед погружением вжидкий металл; в-четвертых, сложность формования из этой шихты 15 мелких изделий, например, методомгорячего литья под давлением из термопластичного шлипера.По указанным причинам использование этой шихты для изготовлениятвердых электролитов кислородных концентрационных элементов ограничено.Цель изобретения - повышениеплотности, термостойкости, снижениетемпературы и продолжительности об жига.Цель достигается тем, что шихтадля изготовления твердых электролитов, включающая монокристаллы стабилизированной двуокиси циркония итермопластичное связующее, дополнительно содержит окислы алюминия,кальция, кремния и моноклинную двуокись циркония при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:Термопластичное связующее. Окись алюминияОкись кальцияДвуокись кремния О, 50-0, 9040 Моноклиннаядвуокись цирконияМонокристаллытабилизирован 45 ой двуокисииркония Остальное раза по сравнению с известной шихтой, повышает плотность и термостойкость изготовленных из нее твер дых электролитов соответственно на1008199 Результаты испытаний твердых электролитов в форме цилиндрических колпачков с внешним диаметром 4,2 мм, толщинойстенки 0,8 мм и длиной 40 мм и датчиков окисленности,выполненных на их основе, на термостойкость и плотность количество колпачков, выдержавших термический удар при погружении в жидкий металл без разрушения при температурном перепаде фС Я Плотность,г/см "525 1365 1435 1375 Дробленый фианит98,0 1 органическая связка 2,0 (прототип) 95 АРОЗ 2; СаО 0,10Б 02 0,5; моноклйнная ЕгО. термоплас;1 ттичное связующее 10,0 монокристаллы стабилизированной ЕгО 100 90 5,15 25 50 5,54 30 70%7-10 и 10-40, Оптимальность перечисленных диапазонов содержаний окислов алюминия,. кальция и кремния определена экспериментальным путем и поэтому, если содержание какого- либо из компонентов ниже илн превышает укаэанное, по границам зерен фианита выделяются избыточные кристаллы окиси алюминия, которые вызывают дополнительные напряжения при нагреве керамики, ухудшают ее газо- плотность и термостойкость. Моноклинная ,двуокись циркония, введенная в шихту в количестве 10,00- 20,00 мас. повышает термостойкость керамики за счет образования в ее структуре микротрещин, ослабляющих действие термических напряжений.Однако при содержании моноклинной двуокиси циркония 10,00- 20,00 мас. микротрещины не перекрываются по всей толще твердого электролита, что обеспечивает его высокую газоплотность. Содержание моноклинной двуокиси циркония менее 10,00 мас. не дает улучшения термостойкостипри содержании моноклинной 2 гО больше 20,0 мас образующиеся микротрещины перекрываются на всей толщине твердого электролита, что значительно ухудшает его гаэоплотность.В качестве термопластичной органической связки испольэовали смесь парафина с 5 воска эта смесь может быть применена при любых соотношениях парафина и воска, но поскольку воск значительно дороже парафина, а температура плавления парафина выше, чем у воска, то с экономической и технологической точек зрения целесообразно использовать их смесиДля керамики предлагаемого состава не исключено использование и других термопластичных органических связок, например церезина с олеиновой кислотой или Яругих жирных кислот.Для повышения технологичности из.готовления твердых электролитов, на пример, методом горячего литья поддавлением из термопластичного шликера количество органической связки в шихте увеличено до 10,0016,50 мас Если количество орга нической связки составляет менее10 мас., термопластичный шликерне обладает достаточной жидкотекучестью и формовка изделий из негозатруднена. При содержании органи ческой связки в шихте более 16, 50 масплотность керамики снижается.Наличие окислов А 0 , Са, Я 1 имоноклинной двуокиси, циркония в шихте из дробленого фианита и органической связки в количествах, сост"ветственно равных 2,00-4,00 мас.,0,10-0,15 мас., 0,50-0,90 мас.,позволяет снизить температуру обжига твердых электролитов с 19502050 до 1700-1750 С, продолжительность обжига в 1,5-2 раза, повысить их плотность на 7-10, термостойкость на 10-40.Однако зерна дробленого фианита, будучи химически инертными по ЗО отношению к вводимым добавкам,обеспечиваюттвердому электролиту100-ную анионную проводимость,что предопределяет высокую точность(5-6) и чувствительность не менее 35 0,0002 по массе при измерениях активности кислорода в жидких металлах и сплавах.Примеры конкретного исполненияи результаты испытаний твердых элект ролитов, изготовленных из предложенной шихты,. и датчиков окисленности,выполненных на их основе, приведеныв таблице.,5 7 5 35 35 0 40 5 5,5 0 0 0 9 0 5000 смог рототипа, 2 оответствен т. колпачко ролитов в ж 11 Удельнаяделий иэ шихтхты 1730 С, и2) По каждойтем пожарногои 1600 С.3 Плотность жигаженно оверхность зерен фианитвыбранной в качествеодолжительность обжигапозиции испытано по 40погружения твердых влекопределяли как ср или 0 измерений еднюю. по результата МОЗ 4 СаО;0,158О О, 9; моноклинная 2 гО 20,0 термопластичное связующее. 10,0 монокристаллы стабилизированной ЪгО 64,95 100 10 АфО 4,0 СаО 0,15801 0,9; моноклинйая , Его 20,0; термопластичное связующее 16,5 монокристаллическаястабилизировайная2 гО 58,45 100 10 АЕ,О 2,0; Сао 0,15;80 0,9; моноклиннаяЕЛО 20,0; термопластичное связующее 10,0" монокристаллическаястабилизированная2 гОэ 66,95100 . 10 АР-,О 2,0 СаО 10,080 0,90 моноклинйая 2 гО 20,0термопластичное связующее 16,5; монокристаллы стабили" эированной Бг 02 60,5 100 10 АВ О 3,0;СаО 0,1288, 0,60, моноклин-ная ЕгО 15, 0термопластичное связующее10,0; монокристаллыстабйлиэированнойЕгО 71,28 100 10 А 60 1,5 , СаО 0,05 8 10 0,25 моноклинная ЕгО 10,0 термопластичное связующее10,0 монокристаллыстабилизированной ЕгО 78,2АВОЗ 5,0. СаО 0,20810 ,0 моноклинная Ег 01 20,0 термопластичное связующее 16,5монокристаллы стабилизированной ЕгО 57,3 1 температура об 00 С, из предло о 10 и 5 ч. Испытания прова идкое.армко-желез1008199 Составитель В. СоколоваРедактор Н. Багирова Техред Т.фанта КорректорС. Шекмар Заказ 2260/32 Тираж 620 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Снижение температуры и продолжительности обжига позволяет экономить топливо и огнеупоры ф повышение тер 1мостойкости и плотности твердых электролитов - сделать замеры окисленности более надежными н точными,что, вконечном счете, позволит дополнительноэкономить раскислители илегирукипяедобавки,