Способ получения обесфторенных фосфатов аммония

. Реслублнк ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1)3 002236(22) Заявлено 181281 (21) 3366667/23-26с присоединением заявки Мо(23) Приоритет Р 1) М. Кл.эС 01 В 25/28 С 05 В 7/00 Государствеииый комитет СССР ио дедам изобретеиий и открытий(З 1 УДК 631 859 .13(088.8) Опубликовано 0703.83. Бюллетень М 9 9 Дата опубликования описания 070383 Л.П. Шляпинтох, Л.Н. Сыркин, А. . Кйржффщ.,Ю. . офимов,Ю.М. Иванов, Р.Ю. Зинюк, Н.М. КЬЬмсквр Й;44 йфеще т,В.В. БУКСЕЕВ, А.В. ТЮЛЕНЕВ, И.КфЕГткяврЕа;.К,;Ю.И. Р МаНОВей рЛенинградский государственньЩ наМчвар,.исследовательский и сроектиый йиееитЩ"1 /осйовной химической промышленностиекес(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЕСФТОРЕННЫХ ФОСФАТОВ АММОНИЯИзобретение относится к области производства чистых обесфторенных фосфатов аммония на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) .Чистые фосфаты аммония широко применяются в пищевой и медицинской промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях народного хозяйства.Известен способ получения фосфата аммония с низким содержанием фтора путем смешения ЭФК с растворимой солью кальция, аммофосом и су-перфосфатом, аммонизации полученной :меси и отделения осадка 1.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения обесфторенных фосфатов аммония из ЭФК путем ее периодической аммониэации в несколько стадий: разбавление ЭФК водой до концентрации РОв 20-28, введение аммиака в ЭФК в,три приема с различной .скоростью до рН 6,0-6,6, отделение осадка после второй или третьей аммонизации с помощью отстойников-декантеров и переработка чистых растворов на фосфаты аммония. Переведение примесей железа, алюминия, кальция в негелеобразный и легко отделяе.мый осадок и, следовательно, получение чистого раствора фосфата аммония осуществляют следующим образом:разбавленную ЭФК подают в Т реакторс одновременной быстрой аммонизацией ее до рН 2,8 (скорость подачиаммиака составляет 244-815 кг/мч).Затем скорость подачи аммиака втот же реактор снижают до32-72 кг/м 3 ч и доводят рН до4,0-4,2. Пульцу направляют во Хреактор и доаммонизируют до рН 6,0 б,б со скоростью подачи аммиака 15 244-815 кг/м 3, ч. Образовавшуюсяпульйу направляют в отстойник-декантер с последующим разделением фаз.Полученный чистый раствор фосфатааммония представляет собой прозрачное жидкое удобрение следующего состава, Ъ: И - 8,3, Ре О- 24,9 2 .Недостаток данного способа заключается в том, что реализация способа дает возможность очистить ЭФК 25 только от примесей полуторных окислов и кальция, тогда как полноеобеофторивание при этом не достигается вследствие хорошей рас;воримости фторида- и кремнефторида ам мония в системе МН- УО в - НоО.Жидкий продукт типа 8-24-0, получаемый по этому способу, содержитне менее 0,2 фтора и может бытьиспользован только в качестве удобрения или антипирена. Выведениепримесей и получение чистых растворов фосфатов аммония достигаетсятрехступенчатой аммонизацией ЭФК сподачей аммиака в разные реакторы спеременной скоростью и в двухэтапном отделении осадка, что свидетельствует о сложном и трудно управляемом технологическом процессе, т.е.необходимо очень точно контролирозать скорость аммонизации, температуру и рН пульповых растворов.Целью изобретения является упрощение технологического процесса иповышение степени обесфториванияпродукта,Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения обесфторенных фосфатов аммония, включающим аммонизацию разбавленной экстракционной фосфорной кислоты. газообразным аммиаком и отделение осадка, для .чего в разбавленную до 16-18Р О фосфорную кислоту вводят каль"цийсодержащую добавку со скоростью35-40 кг СаО /м ч и сульфатсодержащую добавку со скоростью 24-30 кгЯО /мзч. Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение20-30 мин, и аммонизируют со скоростью подачи аммиака 120-130 кгИН/мч до рН 5,1-5,5.Отличиями предлагаемого способаявляются предварительное введениев фосфорную кислоту кальцийсодержащей добавки со скоростью 35-40 кгСаО /м ч, сульфатсодержащей добавки со скоростью 24-30 кг ЯОЗ/м ч,выдержка смеси при перемешиванииперед аммонизацией и одностадийнаяаммонизация со скоростью подачи аммиака 120-130 кг МНэ/мЗ ч дорН 5,1-5,5 Дополнительными отличиями являются степень разбавлеНияфосфорной кислоты до 16-18 РО ивремя выдержки смеси при перемешивании 20-30 минут,Это позволяет упростить техноло-.гический процесс, т.е. проводитьочистку раствора ЭФК не в три, а водну стадию, получать продукционныерастворы с низким содержанием фто ра 0,02-0,04, и использовать фосфаты аммония, полученные из этихрастворов в качестве кормовыхсредств.Технология способа состоит в сле дующем.В реактор одновременно дозируют экстракционную фосфорную кислоту и воду до получения разбавленной кислоты, содержащей 16-18 Р 10, туда же дозируется кальцийсодержащая дь бавка (например, известковое молоко) со скоростью 35-40 кг СаО на.мэ ЭФК в 1 ч и сульфатсодержащаядобавка (например, серная кислота)со скоростью 24-30 кг 809 на м;ч.5 Смесь выдерживают при перемешивании 20-30 мин и подают в следующийреактор, куда дозируется аммиак соскоростью 120-130 кг МН/м-;ч дорН до 5,1-5,5. Полученную пульпу10 подают в отстойник-декантер для разделения твердой и жидкой фаз.Чистый раствор фосфата аммонияперерабатывают упаркой и сушкой внеобходимый продукт,например гра 5 нулированный моноаммонийфосфат.Твердая фаза выводится из отстойника и направляется на получение твер-.дого удобрения марки 14-50-0,Исследованиями установлено, чтопоследовательность и скорость подачи реагентов на первую фазу нейтрализации оказывает существенное влияние на формирование быстро коагулируемых и легко отделяемых от жидкой2 фазы осадков, на степень очисткиЭФК от нежелательных примесей. Этоможно объяснить тем, что при введении в разбавленную фосфорную кислоту кальций- и сульфатсодержащихдобавок получают фторид и сульфаткальция. При их выдерживании в течение 20-30 мин происходит росткристаллов, главным образом, сульфата кальция, которые обладают адсорбционной способностью по отношениюЗ 56 к тонкодисперсным частицам фторидакальция и др, примесей. При этомразмер кристаллов сульфата кальциясоставляет 0,19-0,22 мм. При заданной относительно высокой скорости40 аммонизации размер этих кристалловуменьшается до 0,07-0,10 мм вследствие их растворения в аммиачнойсреде при 100-105 С.Кристаллы сульфата кальция имен 45 но такого Размера очень активно адсорбируют на своей поверхности тонкодисперсный шлам. При этом меняются электрокинетические свойствачастиц шлама, и происходит быстраяих коагуляция и седиментация. Увеличение или уменьшение времени пребывания суспензии после введения кальций- и сульфатсодержащих добавокприводит к снижению адсорбционнойспособности кристаллов сульфата каль.ция, и, следовательно, к ухудшениюседиментации осадка. Больчее разбавление ЭФК по сравнению с известным способом требуется с целью предотвращения повышения вязкостибО аммонизгрованной пульпы и более полного поглощения аммиака при введении в ЭФК добавок. Таким образом,аммонизация ЭФК и выделение примесей полуторных окислов и фтора изу технологического процесса осуществляются в одну стадию, что значительно упрощает технологйческий процесс и облегчает управление им. При этом получаются чистые растворы фосфата аммония: Р 0,02-0,04, РеО " отс, АдОэ - ото. Чистые растворы могут быть использованы для получения кристаллических или гранулированных фосфатов аммония.П р и м е р 1. В реактор одновременно дозируют 1000 кг ЭФК (РО .-37), 622 кг воды со ско ростью 850 кг/м.ч. При этом получается разбавленная кислота, содержащая 16 РО(СаО - 26 кг), 192 кг известкового молока со скоростью 35 кг СаО/мз, 29 кг серной кислоты со скоростью 24 кг ЯОмз.ч и перемешивают в течение 20 мин. Смесь подают в следующий реактор и одновременно дозируют 88 кг газообразного аммиака со скоростью 120 кг ИН/мэ.ч до рН 5,1. 1924 кг пульпы поцают в отстойник-декантер, где происходит разделение жидкой и твердой фаз со скоростью 4,2 м/ч.1450 кг полученной жидкой фазы представляет собой обесфторенный фосфат аммония, содержащий 0,04 фтора. После упарки и сушки этого жидкого продукта можно получить 500 кг твердого обесфторенного фосфата аммония марки 12-56-0 с содержанием фтора 0,14. Твердая фаза выводится из отстойника и направляется на получение твердого удобрения марки 12-50-0.П р и м е р 2. В реактор одновременно дозируют 1000 кг ЭФК, 430 кг воды со скоростью 850 кг/м.ч (при этом получается кислота, содержащая 18 РО), 192 кг известкового молока (СаО - 29 кг) со скоростью 40 кг СаО/м ч, 27 кг сер- Ъной кислоты со скоростью 30 кг Я 03/мч и перемешивают в течение 30 мин. Смесь подают в следующий реактор и аммонизируют 9 кг аммиака со скоростью 130 кг/м ,ч до рН 5,5, 1744 кг пульпы подают в отстойник-декантер, где происходит раз. , деление фаз со скоростью 4,5 м/ч.Дзлее технологический процесс осуществляют аналогично примеру 1. Содержание Фтора в жидкой фазе составляет 0,03 и после сушки и упарки твердый обесфторенный фосфат аммония содержит 0,10 фтора,П р и м е р 3. В реактор одновременно дозируют 1000 кг ЭФК, 518 кг воды со скоростью 850 кг/м ч (при этом получают кислоту, содержащую 17 Р 1 С), 192 кг известкового молока (СаО - 27 кг) со скоростью 37 кг СаО/м ч, 24 кг сернойЪкислоты со скоростью 27 кг Я(/и ф.ч и перемешивают в течение 20-30 мин.10 1520 25 30 35 404550 55 60 65 Содержание Фтора в жидкой фазе составляет 0,02, а в твердом фосфате аммония -0,07.В таблице дается обоонование выбраиных интервалов параметров.Иэ таблицы видно, что выбранныеинтервалы параметров (примеры 1"3)позволяют при меньших размерахотстойникадекантера добиться увеличения скорости седиментаций осадка до 4,2-6,8 м/ч и снижения содержания фтора в жидкой (осветленной) части пульпы, что дает возможность получить жидкий обесфторенный продукт, содержащий не более 0,04 Р, переработать его в твердый Фосфат аммония с низким содержанием фтора (не более 0,2), который можно использовать в сельском хозяйстве кормового средстваУменьшение и увеличение скоростиподачи аммиака (примеры 4, 5) способствуют получению тонкодисперсного осадка, что ведет к уменьшению скорости седиментации шлама и увеличению содержания Р в продукте,Уменьшение скорости подачи кальцийсодержащей добавки (пример 6) приводит к нехватке иона Са+, являющегося осадителем Р, вследствиечего возрастает содержание Р в готовом продукте. Увеличение скоростиподачи СаО (пример 7) ведет кобразованию дикальцийфосфата, что реэ"ко снижает скорость седиментациишлама и приводит к дополнительнымпотерям РОэ со шламом. Уменьшениескорости подачи ЯОэ(пример 8).ведет к уменьшению количества получаемого гипса, который играет роль адсорбента тонкодисперсных частиц фторида кальция. При этом резко падает скорость седиментации шлама иувеличивается содержание Р в продуктеУвеличение скорости подачи ЯОЗ(пример 9) нецелесообразно, так какведет к перерасходу этого реагента,не способствуя увеличению положительного эффекта.Уменьшение концентрации РО(пример 10) нецелесообразно, таккак ведет к последующему увеличениюэнергетических затрат на выпарку.Уменьшение разбавления (увеличение концентрации РО ) ведет к увеличению вязкости получаемой в дальнейшем пульпы (пример 11). При уменьшении рН раствора (пример 12) Смесь подают в следующий реактори нейтрализуют 91 кг аммиака соскоростью 125 кг МНз/м.ч до рН 5,3.1825 кг пульцы подают в отстойник"декантер, где происходит разделе 5 ние фаз со скоростью 6,8 м/ч, Далее технологический процесс осуществляют .аналогично примеру 1.1002236 и увеличении его (пример 13) изменяется состав шлама. При этом уменьшается скорость его седиментации иувеличивается содержание Р в конеч,ном продукте, Кон- центрация РОв ЭФКВремя выдержки смеси,мин Скорость подачи СаОэ кг/м ч Скорость подачи ЯО 5, кг/м ч рН аммо- низированнойпульпы Содержание фтора впродукционном растворе,Ф Скорость подачи амми- ака, кг/м ч 99 пп Скорость седиментацни шлама,м/ч 16 5,1 18: 5,5 17 5,5 175,3 4,2 20 0,04 0,03 30 4,5 25 6,8 0,02 25 4,8 17 5,3 4,0 25 17 5,3 25 17 5,3 25 1,7 17 53 25 0,6 25 17 5,3 3 3 14 5,3 6,2 25 25 5,3 20 3,4 4,7 25 3,8 175,9 175,3 25 2,2 10 2,5 17 5,3 40 1,9 20-28 2,8 16 1 ста- дня 815 о11 ста-"82дия 4,04,2 0,2-0,4 3,8-4,0 111 ста дия8156,06,6 формула изобретения о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, 60 с целью увеличения степени обесфторирования продукта при одновременном упрощении процесса, в разбавленную фосфорную кислоту предварительно вводят кальцийсодержащую добавку 65 со скоростью 35-40 кг СаО /мф ч,Эуменьшение времени перемешивания (пример 14) не дает возможности соосадить примеси, увеличение времени (пример 15) ведет к разрушению структурированного осадка, снижению адсорбционной способности кристал 1 120 35 24 2 130 40 30 3 125 37 27 4 . 110 37 . 27 5 140 37 27 б 125 30 27 7 125 45 27 8 125 37 20 9 125 37 35 10 125 37 27 11 125 , 37 27 12 125 37 27 13 125 37 27 14, 125 37 27 15 125 37 27 1. Способ получения обесфторенных Фосфатов аммония, включающий аммонизацню разбавленной экстракци онной фосфорной кислоты газообраз.ным аммиаком и отделение осадка,лов сульфата кальция и значительному уменьшению скорости седиментации.В таблице приведен пример(16) осуществления способа по прототипу.Расчет ожидаемого экономического 5 эффекта производился на основании разницы в отпускных ценах на аююфос.и кормовой моноаммонийфосфат с учетом затрат на разработку и внедрение.1 О Ожидаемый экономический эффектсоставил 1317 тыс. рублей. 0,047 0,052 0,090 0,036 0,071 0,037 0,024 0,066 0,042 0,058 0,052 0,04510 1002236 Составитель Ю. ШиленкоРедактор Л. Утехина Техред М.Гергель Корректор Е. Рошко Заказ 1713/8 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб, д. 4/5Филиал ППП "Патент" , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 а затем сульфатсодержащую добавкусо скоростью 24-30 кг 80 /м.ч споследующим выдерживанием смеси приперемешивании, а амеониэацию ведутсо скоростью подачи аммиака 120-,130 кг НН/мфч до рН 5,1-575. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что фосфорную кислоту разбазляют до 16-18 РО. 3. Способ по пп, 1 и 2, ол ич а ю щ и й с я тем, что смесь выдерживают при перемешивании 2030 мин.Источники информации,5 принятые во внимание при экспертизе1. йвторское свидетельство СССР9 17252515.05.78,2. Патент СПй Ю 3264087,02.08.66 прототип) .