Способ получения галлидов переходных металлов

(СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 3(51) С 22 С 1/04; В 22 В 22 Г 3/00 р С 01 1/00 р 15/00 А РЫТИИОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТ(46) 30.09.83. Бюл, В 36 (72) С.В. Попова и Л,Н. Фомичева (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физики высоких давлений АН СССР(53) 621.762.4016(088,8) (56) 1. 1,0. Вогпапй, В.Е, 83.ешепв, Ь,ЬОкреп, Рпаве га 1 аС 1 опв п Сйе шо 1 уЬйепцш-да 11 цш вувСеш. 1.ЬеввСошшоп МеСа 1 в, 1973, 30, 205-209.2, Попова С.В., Фомичева Л,Н., Путро. В.Г. Фазы высокого давления в системе скандий-галлий. Известия АН СССР. Неорганические материалы.1980, т, 16, 9 9, 1563-1567. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий приЯО 976707 А готовление смеси порошков гаплия и переходных металлов, горячее прессование и последующую закалку, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения гомогенности структуры и получения сверхпроводящих свойств, приготовление смеси осуществляют перемешиванием порошка галлия с порошком рения при соотношении ЗВЕ:20 а или 1 Ве:Зба, или с порошком молибдена с вольфрамом при соотношении 3 ( Мо, И ) 10 а, полученную смесь перед горячим прессованием прессуют в таблетки, нагревают до 80-100 С в течение 5-7 мин,:охлаждают до комнатной: температуры, а горячее прессование осуществляют при давлении 25- ЕФ 75 кбар и температуре 400-14000 С в течение 5-10 мин.976707 Таким образом, получены новые галлидырения и тройной галлид (МоМ)9 Оа, которые являются метастабильными в нормальных условиях. Изобретение относится к области получения соединений на основе галлия, в частности галлидов тугоплавких переходных металлов, а именно рения, молибдена и вольфрама,Некоторые из этих соединений являются 5сверхпроводящими и могут быть. применены в различных областях техники: для производства криотронов, запоминающих устройств, приемников излучения,квантовых интерферомет ров.Известен способ получения соединения МООа, кристаллизующегося в структурном типе А. Элементарный галлий помещали внутрь молибденово го цилиндра и запечатывали его путем сварки электрической дугой, Запаянные цилиндры нагревали до температур 835-9500 С и выдерживали в течение 4-х недель после чего цилиндры охлаждали, разделяли на поперечные секции и исследовали. В зависимости от температур синтеза время выдержки образцов изменялось от 4-х недель при температуре 835 С до 45 мин при025 1960 вС. Металлографические и рентгеновские исследования указали на существование кубической фазы состава МООа структурный тип А, Соедине,ние не является сверхпроводящим.Этот способ не позволяет получать галлиды рения и тройной галлид ( М ОИ )О а 11)Недостатком этого способа является низкая гомогенность состава и отсутствие сверхпроводящих свойств,Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения галлидов скандия, согласно которому смеси порошков элементарных скандия 40 и галлия (содержание галлия в смеси колеблется от 25 до 75 ат.В) подвергали обработке постоянным давлением 77 кбар при температуре от 200 до 10000 С с последующей закалкой. Время 45 выдержки образцов при фиксированных Р и Т составляло 10-40 мин. Синтез проводили в цилиндрических танталавых (до 8000 С) и скандиевых (в интервале температур 800-1000 С) контейнерах, которые одновременно служили и нагревателями, Образцы.исследовались рентгенографически путем съемки дебаеграмм в камере РКУ,Содержание галлия в полученных сплавах определяли на рентгеновском микро- анализаторе МАРс точностью +1 ат.Ъ. Оо Ав, кубическая ячейка), Полученные галлиды не являются сверхпроводящими. Недостатком известного сдособа является низкая гомогенность структуры и отсутствие сверхпроводящих свойствматериалаЦелью изобретения является повышение гомогенности структуры и получение сверхпроводящих свойств материала,С этой целью в способе получениягаллидов переходных металлов,включающем приготовление смеси порошковгаллия и переходных металлов, горячее прессование и последующую закалку, приготовление смеси осуществляютперемешиванием порошка галлия с порошком рения при соотношении ЗБе:2 Оаили 1 йе;ЗОа, или с порошком молибдена с вольфрамом при соотношении3(Мо,У):1 Оа, полученную смесь передгорячим прессованием прессуют в таблетки, нагревают до 80-1000 С в течение 5-7 мин, охлаждают до комнатнойтемпературы, а горячее прессованиеосуществляют при давлении 25-75 кбари температуре 400-1400 С в течение5-10 мин,Описываемый способ заключается вследующем.Спрессованные смеси (таблетки)из элементарных порошков ренин игаллия, а также молибдена и вольфрама с,галлием, взятые в определенныхсоотношениях, помещают в камеру выокого давления и сначала подвергаютоздействию температур 80-100 оС приобычном давлении в течение 5-7 мин,затем температуру снижают до комнатной(при этом галлий плавится и более равномерно распределяется по всему объему образца). Затем медленно поднимают давление до 25-75 кбар и после достижения необходимого давления воздействуют температурой 400-1400 Со и выдерживают при этих параметрах в течение 5-10 мин при постоянном давлении, затем, не снижая давления, производят закалку полученного материала резким снижением мощности,Температура предварительного нагрева спрессованной смеси (80-100 С) выбрана с учетом температуры плавления галлия, входящего в эту смесь,ОнаВ результате в системе скандийгаллий получены три промежуточные фазы: устойчивая при атмосферном давленни фаза ясОа) (тип Мп 81, гексагональная ячейка) и метастабильнь 1 е в нормальных условиях галлиды НеОа (структурный тип ЕгОа , ромбическая ячейка) и БеОа (структурный тип 65 несколько превышает температуру плавления галлия и способствует быстромуи равномерному распределению расплавленного галлия по всему объему образца, Время нагрева 5-7 мин достаточнои необходимо для прохождения этогопроцесса. Выбор интервала давлений(25-75 кбар) обусловлен тем, что придавлениях ниже 25 кбар образованияновых соединений не наблюдается, на рентгенограммах образцов присутствуют лишь рефлексы от исходных компонентов смеси; верхний предел давления - 75 кбар является вполне достаточйым для образования новых галли дов, Температурные границы синтеза (400-1400 оС) являются также оптимальными для получения. новых фаз, так как ниже 400 С их образование не происходит, а температура 14000 С достаточ на.для.образования новых соединений тугоплавких металлов рения, молибдена и вольфрама с галлием, к тому же температура 1400 С - оптимально высоокая для металлических нагревателей, в которых ведется синтезПри заданных значениях температур и давлений временные выдержки в опытах (5-10 мин) необходимы и достаточны для полного прохождения реакции в получаемых образцах, что подтверждают эксперименты.Полученные вещества извлекают из рабочей камеры и подвергают рентгенографическому исследованию путем съемки дебаеграммв камере РКУ, на медном излучении СиК. Содержание галлия в сплавах определяют на рентгеновском микроанализаторе МАРс точностью +1 ат.Ъ, Температуру сверхпроводящего перехода полученных образцов измеряют индукционным мето- З 0 дом, ее величину оценивают по середине скачка магнитной восприимчивости (переходы были очень. резкими и ширина их составляла не более О,ЗК 5 К). 35П р и м е р 1. Готовят навеску 150 мг из смеси порошков элементарных рения и галлия в соотношении ЗВе:2 Са, .смесь предварительно прессуют в таблетки, помещают в камеру 40 высокого давления (нагревателем служит цилиндрический контейнер из ниобия) и подвергают воздействию температуры 100 оС в течение 5 мин (путем пропускания тока через нагрева тель), затем температуру снижают до комнатной, При давлении 75 кбар осуществляют нагрев смеси при температуре 850 оС в течение 5 мин, после чего производят закалку вещества до комнатной температуры при том же давлении (75 кбар), затем давление снижают до нормального значения. Синтезированный материал является новым, имеет формулу Ве 1 Са, кристаллизуется в гексагональной плотноупакованной структуре типа Ма с периодами элементарной ячейки а = 2,8231; с = 4,238 А; с/а = 1,504. Рентгенографические исследования полученного соединения и исследование состава образцов на 60 рентгеновском микроанализаторе показали на его гомогенность по всему объему образца, Соединение является сверхпроводящим с Т = 4 К (ширина перехода составляет О,ЗК), 65 П р и м е р 2. Все, как в примере 1, Только навеску (120 мг) готовят из смеси порошков элементаных рения и галлия в соотношении 1 Ве:ЗСа, смесь нагревают при температуре 80 аС в течение 5 мин.Воздействуютдавленией 25 кбар при температуре 400 С в течение 7 мин. Синтезированный материал - новое вещество, имеет фОрмулу ВеСа-ВеОа ), является гомогенным по всему объему и кристаллизуется в ромбической структуре с периодами элементарной ячейки а = 5,747 А;Ь = 5,7821, с = 15,59 А.Пример 3. Все, каквпримере 1. Только навеску (120 мг) готовят из смеси порошков элементарных рения и галлия в соотношении 1 Ве:ЗОа, смесь нагревают при температуре 80 С в течение 7 мин. Воэдей" ствуют давлением 60 кбар при температуре 800 С в течение 10 мин, Синтезированный материал - новое вещество, имеет формулу ВеСа(Ю-ВеОа 9), является гомогенным по всему объему образца и кристаллизуется в структурном типе СоОа, тетрагональная . ячейка с периодами а = 6,511 А, с6,7901 с/а = 1 04.П р и м е р 4. Готовят навеску100 мг из сриеси порошков элементарных молибдена (.37,5 ат.Ъ), вольфрама (37,5 ат.Ъ) и галлия (25 ат,Ъ),смесь предварительно прессуют и нагревают при температуре 100 С в течение 5 мин, затем охлаждают до комнатной температуры, При давлении75 кбар осуществляют нагрев смесипри температуре 1400 фС в течение5 мин с последующеи закалкой. Рентге;новский микроанализ показал, чтосинтезированный тройной галлид имеетистинный состав (Мо 01 М,)Оа 0,у, Этоновое вещеетво, гомогенное по всемуобъему образца, кристаллизуетсяв структурном типе А, имеет кубическую ячейку с периодом а = 4,949 А.Соединение является сверхпроводящимс Т = ЗК (ширина перехода составляет 0,5 К),Предлагаемый способ позволяет получать новые соединения галлия с тугоплавкими переходными металлами, обладающие в отличие от соединений, полученных по известным способам повышенной гомогенностью по всему объему синтезированных образцов и сверхпроводящими свойствами. Из полученных галлидов сверхпроводящими являются Ве 1 Оа с Т = 4 К и (Мо 11)Оа с Т = ЗК, По сравнению с1 ргаллидами, полученными по известному способу,- соединения, полученные по данному способу, обладают высокой степенью гомогенности. Данный способ976707 Корректор А. Ильин Редактор О.Юркова Техред А.Бабинец Эаказ 8250/7 Тираж 627 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 позволяет получать новые соединениятугоплавких переходных металлов сгаллием, ранее неизвестные,которые могут найти широкое применение в различных областяхтехники