Способ реактивации цеолитов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТВЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(3) И РС 01 В/179392 (33) Х РС 01 В/179393 Опубликовано 15.10.82. Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 15. 10. 82 ИностранцыХанс-Хайнрих Райф,Клаус Венер,Июрген Ведькер,Какй=Хайнцйщдт,Вальтрауд Шник,Лутц Видманн,Отто Шикр,ГунтеР: Эайдель,Карштен Кальб,Вольфхард Доллазе,Хельму Фюртиг,Вернер Хез,Вольфганг Рошер, Удо Хедике, Херберт Кнфлл, РюдигерЗайдель,Гунтер Немитц Эдит Штюрмер и Ман ред Кайзер(ГДР),Иносрранное предприятие(72) Авторы изобретения 154) СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТОВ дсорбспосоименяеся вьных паорбцииаммнаобрет ой те еакти для выд одоро ов пу орбци ние относится книке, а именно кации цеолитов, иеления содержащиных смесях нормалем переменной адсодержащим воду цион бам мых угле рафи и де ком. Известен способ реактивации цеолитов, включающий обратку кислородом или кислородсодержащими газами при 190-460 С 111.Однако цеслиты типа 5 А,применяемые для выделения содержащихся в угле.15 водородных смесях нормальных парафи-, нов путем последовательной адсорбции к десбрбции, в результате такой обработки получают только небольшую часть первоначальной адсорбционной емкости.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому ререзультату является способ реактива- ции цеолитов, включающий обработку цеолита водородом или водородсодержа-д щим газом при 200-700 С и последующую обработку кислородсодержащим газом 1 2)Недостатком известного способа является то, что он не позволяет достичь достаточной адсорбционной емкости.реактивированного цеолита. В особенности это относится к цеолитам,кото-рые во время десорбции находятся вконтакте с содержащим воду аммиаком.Цель изобретения - повышение адсорбционной емкости реактивированных цеолитов, применяемых для выделения нормальных парафинов из углеводородныхсмесей путем последовательной адсорбции и десорбции содержащим воду аммиаком.Укаэанная цель достигается тем,что согласно способу реактивациицеолитов цеолиты, применяемые длявыделения нормальныХ парафинов из углеводородных смесей путем последовательной адсорбции и десорбции содержащим воду аммиаком, обрабатываютсначала водой, водородом или аммиаком, содержащими конденсированнуюводу, или водными растворами хлоридаили сульфата магния, мочевины,.этилаьщна, или диметиламина при температуре до 350 С, а затем водородом,аммиаком или воздухом при температуре выше 350 оС,В случае использования в качествереактивирующего агента воды, водорода или аммиака, содержащих воду,предпочтительно вести обработку при20-250 ф С, а,последующую обработкугазом - в потоке при 400-550 С.При обработке реактивирующим агентом через цеолит преимущественно необходимо пропустить не менее 0,1 кгводы на 1 кг цеолита, а при последующей обработке газом использовать поток, содержащий не более 5 об.Ъ воды.В случае, если на обеих стадияхобработки используют аммиак, предпочтительно, чтобы он содержал не более 0,5 обводы.При использовании в качестве реак.тивирующего агента раствора хлоридаили сульфата магния наилучшие реэультаты достигаются при обработке в течение 1-72 ч при 20-70 фС, причем через цеолит пропускают 0,1-1 моль солина моль цеолита, а перед обработкойгазом цеолит промывают водой и сушат.20Если на первой стадии обработки используют раствор мочевины, этиламинаили диметиламина, предпочтительновести обработку при температуре ниже150 С, а последующуЮ обработку газопри температуре выше 400 ОС в статических условиях при давлении ниже1 ат преимущественно ниже 0,1 ат.или в потоке газа при давлении до15 ат. В таком варианте способа желательно полное погружение цеолитов вводный раствор, При невозможностиобработки выше атмосферного давленияобработку раствором следует вести притемпературе до 100 С,П р и м е р 1. В адсорбционную коЗфлонну внутренним диаметром 21 мм идлиной 600 мм загружают 200 мл цеолита типа 5 АЫ крупностью зерен 1,22 мм, обладающего адсорбционной емкостью около 2,4 вес.Ъ по нормальным 40парафинам, содержащим 10-18 атомовуглерода. Через слой цеолита снизувверх подают воду с температурой 25 Ссо скоростью 1 г/г ч в течение 8 чПо окончании обработки оставшуюся 45в слое цеолита воду спускают, и цеолит обрабатывают водородом с содержанием 0,01 об.Ъ воды при 450 С.Послеобработки адсорбционная емкость понормальным парафинам С -С повышается до 4,7 вес.Ъ.П р и м е р 2. При прочих условияхпримера .1 на первой стадии через цеолит сверху вниз пропускают содержащий конденсированную воду водородпри 90"С,скорости водорода 400 об/об чи скорости воды 0,5 г/г ч в течение16 ч. На второй стадии через слойцеолита пропускают водород с содерожанием воды 0,01 .об. при 500 С.После обработки адсорбционная емкостьцеолитапо нормальным параФинам С -повышается до 5,0 вес.Ъ,П р и м е р 3. При.прочих услоях примера 1 на первой стадии через цеолит сверху вниз пропускают водород с содержанием воды 25 об при160 С, скорости водорода 400 об/об.чскорости воды 0,15 г/г,ч в течение30 ч, На второй стадии через цеолитпропускают воздух при 550 С со .скоростью 50 об/обруч. После этой обработки адсорбционная емкость цеолитапо нормальным парафинам С - Я повышается до 5,4 вес.Ъ.П р и м е р 4, При прочих условиях примера 1 на первой стадии свер-.ху вниз через слой цеолита пропускают аммиак с содержанием воды 20 об,Ъпри 95 С, причем скорость аммиака1000 об/обч, а скорость воды О,5 г/г чв течение 16 ч. На второй стадиичерез слой цеолита пропускают аммиакс содержанием воды 0,5 об,Ъ при500 С. После обработки адсорбционнаяемкость цеолита по нормальным парафинам С д-С 6 повышается до 4,9 вес.Ъ,П р и м е р 5. Обработанный цеолит 5 АИ в течение 48 ч обрабатываютпРи 25 С водным раствором хлоридамагния 0,5 моль хлорида магнияна моль цеолита ). Затем цеолит промывают водой, сушат и обрабатываютвоздухом в потоке при 450 С, В результате обработки адсорбционнаяемкость цеолита по нормальным параФинам повышается с 1,2 до 5,1 вес.Ъ,причем адсорбционная емкость свежего цеолита 5,2 вес.Ъ,П р и м е р 6. Отработанный цео-лит типа 5 АИ в течение 8 ч обрабатывают при 60 С водным раствором сульфата магния 1 0,2 моль сульфата магния на моль цеолита). Затем цеолит промывают водой, сушат и обрабатывают воздухом при 450 С, В результате обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным парафинам повышается с 1,2 до 5,0 вес.Ъ, причем адсорбционная емкость свежего цеолита 5,2 вес.Ъ.П р и м е р 7, В адсорбционную колонну внутренним диаметром 21 мм и длиной 600 мм загружают,200 мл цеолита типа 5 И 4 с крупностью зерен 1,2 2 мм, обладающего адсорбционной емкостью 2,4 вес.Ъ по нормальным парафинам С -СЪ .На первой стадии снизую 1 Ввверх через слой цеолита направляют 10-ный водный раствор мочевины при 25 С со скоростью 1,0 г/г ч в течение 8 ч. Затем остаток раствора мочевины спускают и на второй стадии через слой цеолита пропускают водород при 450 С, После обработки адсорбционная емкость цеолита по н -парафинам С -С 9 повышается до 5,0 вес.Ъ.П р и м е р 8. Прй прочих условиях примера 7 на первой стадии через .слой цеолита направляют 20-ный водный раствор этиламина йри 85 С со скоростью 0,5 г/г ч в течение 21 ч, На второй стадии слой цеолита обраба965506 тывают при 4004 С и вакууме . 20 торр.После этой обработки адсорбционнаяемкость цеолита по нормальным парафинам повышается до 4,8 вес.,П р и м е р 9, При прочих условиях примера,7 на первой стадии через слой цеолита направляют 15-ныйводный раствор диметиламина при40 ОС со скоростью. 0,5 г/г ч в течение 21 ч. На второй стадии слой цео.лита обрабатывают при 4 ОООС и вакууме 20 торр. После этой обработки ад сорбционная емкость цеолита по нпарафинам С,р-Св повышается до 4,8 вес.,П р и м е р 10, При прочих условиях примера 7 на первой стадии через. 15слой цеолита направляют 15-ный водный раствор диметиламнна прн 40 Св течение 8 ч со скоростью 2 г/гч.На второй стадии черезслой цеолитапропускают воздух при 500 С со скоеростью 20 об/об ч в течение 8 ч. Врезультате этой обработки адсорбционная емкость цеолита по нормальным парафинам С,О-С, повышается до 5,2 вес,П р и м е р 11. При прочих условиях примера 7 на первой стадии снизувверх через слой.цеолита направляют Способ Показатели Известный 2 1 Предлагаемый Первая, стадия Реактивирующийагент Вода Водород1,0 ат(подача снизувверх) 25 Температура, С 450 1 г/г ч 15 см/с,Вторая стадия О Водород с содержанием 0,01 об. Смесь 0,6 об.99,4 о 6. М,Затеи воздух ОбрабатываюШийгаэ водяных паРов 510 Температура, С 450 2,4 2;8 2,4 2,8 4,7 5,3 3,2 3,4 Скорость пропускания реактивирующего агентаС Адсорбционная емкость дообработки,вес.:по нормальным парафинампо И -гексадекану Алсорбционная емкость послеобработки, вес.:по нормальным парафинампо н -гексадекану 10-ний водный раствор диметиламина при 25 С в течение б ч со скоростью0,75 г/г ч. На второй стадии через ,слой цеолита пропускают аммиак со скоростью 400 об/об ч при 450 фС., После второй стадии адсорбционная емкость цеолита по нормальным параФинам С- С,й повышается до 4,9 вес .В таблице приведены сравнительные данные по приМенению известного 1.23 и предлагаемого способов для реактивации цеолита молекулярного сита) типа ЕеовогЬ 5 ЛИ прутки диаметром 3 мм), использовавшегося в промьыленной установке для получения нормальных парафинов иэ нефтяной фракции Ромашкинского месторождения с интервалом т.кп. 240-320 фС, В качестве десорбента на этой установке применяется водосодержащий аммиак. До реактивации цеолит проработал 10000 ч. Как видно иэ таблицы, в результате применения предлагаемого способа ад-. сорбционная емкость реактивированного цеолита по нормальным парафинам увеличивается по сравнению с известным примерно в 1,5 раза.65506 формула изобретения Составите) С.ЯкунинРедактор Т.Веселова Техред А.Ач Корректор А.ференц Заказ 7733/7 Тираж 583 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ реактивации цеолитов, применяемых для выделения нормальных парафинов из углеводородных смесей путем последовательной адсорбции и десорбции содержащим воду аммиаком, включающий последовательную обработку реактивирующим агентом и газом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличенияадсорбционной емкости реактивированных цеолитов, в качестве реактивирующего агента используют воду, водород или аммиак, содержащие конденсированную воду,или водные растворы хлорида или сульфата магния, мочевины, этиламина или диметиламина, в качестве газа используют водород, аммиак или воздух, обработку реактивирующим агентом ведут при температуре до 350 Са обработку газом - при температуре выше 350 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, чтов качестве реактивирующего агента используют воду, водород или аммиак, содержащее конденсированную воду, обработку реактивирующим агентом ведут при 20 , 250 С, а обработку газом ведут в потоке при 400 - 550 Со 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что при обработке реактивирующим агентом через цеолит пропускают не менее 0,1 кг воды на 1 кг цеолита, а при обработке газом используют поток газа, содержащий не более 5 об; воЛЫ,4, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве реактивирующего агента и газа используютаммиак, содержащий не более 0,5 об.%воды.5. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве реак-тивирующего агента используют растворхлорида или сульфата магния, обработку реактивирующим агентом ведут при20-70 С в течение 1-72 ч, причем черезцеолит пропускают 0,1-1 моль соли на101 моль цеолита, а перед обработкой газом цеолит промывают, водой и сушат.б. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я . тем, что в качестве реак-:тивирующего агента используют раст 15 вор мочевины, этиламина или диметиламина, обработку реактивирующим аген"- о,том ведут при температуре ниже 150 С,а обработку газом ведут при температуре выше 400 С в статических услови 2 О ях при давлении ниже 1 ат, преимущественно ниже 0,1 ат, или в потокепри давлении до 15 ат.7. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве реактивирующего агента используют раствор мочевины, этиламина или диметиламина, а обработку реактивирующимагентом ведут при температуре ниже 100 С.ЗО Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1.; Патент ГДР Р 90746,кл, 12 Я 1/01, опублик, 1972.2. Патент ГДР Р 78228,кп. 121/01, опублик. 1970 прототип 7.Приоритет попунктам:03.06.73 по пп. 1 и 224,06,74 по пп. 3 - 524.06,74 по пп. б и 7