Способ получения метилтретичнобутилового эфира

н 867295 Союз Советских Социалистических Республик/2843108/23-04 (23) Приоритет 290677 (32) 02,07.76 С 07 С 43/04 С 07 С 41/05 Государственный комитет СССР но лелам изобретений и открытий(53) УДК 547, 27, .07(088,8) Дата опубликования описания 230981 ИностранцыФритц Обенаус, Вильгельм Лросте, Вольфганг МюллерВольф Итройбель и Михаэль ЦельфтреттГь(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаХемише Верке Хюльс АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТРЕТИЧНОГУТИЛОВГОЭФИРА Изобретение относится к способу получения метилтретичнобутилового эфира (МТБЭ), который находит применение в качестве эффективного высоко 5 активного компонента моторного топливаИзвестен способ получения МТБЭ взаимодействием метанола с иэобутеном при 100-150 С в присутствии кисолотного катализатора с последующим выделением МТБЭ иэ реакционной смеси, содержащий углеводороды С , МТБЭ и метанол, осуществляемый в несколько стадий. На первой стадии иэ реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие углеводороды С 4 и небольшое количество метанола в виде азеотропа с углеводородами С 4, пзследние затем направляют в отмывную колонну для отмывки углеводородов от метанола водой, На второй стадии оставшийся в кубе колонны эфир отмывают от метанола водой. Промывные воды, содержащее 77 МТБЭ, подают в колонну отгонки органических соединений от воды для возвращения процуктов и рециклНа третьей стадии полученный МТБЭ подвергают осушке на молекулярных ситах до требуемой степени влажнос-,ти. Степень извлечения МТБЭ не превышает 84,5. Чистота после осушки99,6 1)Недостатком способа является сложность технологи теской схемы, включанзщей не менее пяти единиц колонного оборудования,Кроме того, этот способ требуетпромывки и специальных методов осушки МТБЭ.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения метилтретичнобутилового эфира (МТБЭ), заключающийсяв том, что изобутен или изобутенсодержащую смесь углеводородов подвергают взаимодействию с метанолом вжидкой фазе при мольном соотношении1:1-1:2 и 30-100 оС в присутствии кислотного ионообменного катализаторас последующим отделением иэ полученной реакционной смеси, содержащейнепрореагировавшие углеводороды,метанол, метилтретичнобутиловыйэфир, перегонкой непрореагировавшихуглеводородов (около 10), при 45 оС,После этого образовавшийся азеотропметанола с МТБЭ с оставшимися углеводородами перегоняют при давлении1"3 атм и 35-45 С.После отгонки из тройного азеотропа непрореагировавших углеводородовполученный азеотроп МТБЭ-метанолперегоняют в присутствии н-пентанапри соотношении его к метанолу, равном 10:).В виде дистиллята отбирают смесьметанола с н-пентаном, которую разделяют, и компоненты после очисткинаправляют в процесс. Из куба выделяют МТБЭ с последующей его очисткой,Выход МТБЭ составляет около 80,а его чистота 99 (2.Недостатками известного способаявляются его многостадийность (наличие четырех ректификационных колонн),использование вспомогательного разделяющего агента - н-пентана ивызванная этим значительная энергоемкость процесса.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияметилтретичнобутилового эфира путемвзаимодействия изобутена или изобутенсодержащей смеси углеводородов сметанолом в жидкой фазе при мольномсоотношении 1:1-1:2 при 30-100 Сов присутствии кислотного ионообменного катализатора, из полученнойпри этом реакционной смеси, содержащей непрореагировавшие углеводородыметилтретичнобутиловый эфир, метанол,перегонкой сначала выделяют непрореагировавшие углеводороды при давлении 6 ат, а затем отбирают при давлении 1,3-30 ат в виде дистиллятаазеотроп метанола с метилтретичнобутиловым эфиром, при содержаниипоследнего в нем 53-85, которыйрециркулируют в реакцию синтезав количестве 5-50 от веса целевогопродукта, метилтретичнобутиловыйэфир при этом выделяют из кубовогоостатка.П р и м е р 1Через реактор,наполненный 1 м ионообменника (макропористый, сульфонированный поли. стирол, сшитый с 18 дивинилбензола),снабженный холодильником пропускают1041,3 кг/ч Сд-фракции, содержащей45 изобутеца; 290,9 кг/ч метанолаи 366,9 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 172,8 кг метанола(М 0 Н) и 192,1 кг метилтретичнобутилового эфира. Это соответствует1,7-кратному молярному избытку метанола в пересчете на изобутен,При максимальной температуре около80 фС в первой части реактора иоколо 40 С в последней трети реактора подвергают реакции 99,4 изобутена. Кроме 923,1 кг/ч метилтретичнобутилового эфира получают соответственно растворенному в С 4.-фракцииколичеству воды 1,5 кг/ч трез;-бутанола и 0,4 кг/ч Св/С -олефиновойсмеси, Кроме того, из реактора выходит 575,6 кг/ч смеси С 4-углеводородов и 198,4 кг/ч метанола,Затемпродукт реакции для отделения непрореагировавших С 4 -углеводородов полают в колонну, работающую при давлении 6 ат (температура 5верхней части колонны 53,5 С,а темопература нижней части колонны 110 С),гце из верхней части колонны отводят575,7 кг/ч С 4-углеводородов и22,7 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из нижней части колонныи подают их в другую колонну, работающую при давлении .30 ат. Из верхней части колонны отводят при температуре кипени я 181 С аз еотропную 15 смесь из 172,8 кг/ч метанола и194,1 кг/ч МТБЗ (53). Из нижнейчасти колонны отводят 733,7 кг/чметилтретичнобутилового эфира чистотой 99,4.2 О В метилтретичнобутиловом эФиресодержатся следующие побочные продукты, кг/ч; 2,9 ОН; 1,5 трет;бутанолаи 0,4 Сз/С 1 -олефиновой смеси, т.е,в МТБЗ превращено 99,7% прореагировавшего изобутена. В случае, еслиметанол и С 4-смесь не содержит воды,получают выход МТБЭ 99,9 в пересчетена прореагировавший изобутен, таккак образовавшийся трет.-бутанол вданном случае также превращается вМТБЭ. При получении МТБЗ не имеетсяникаких потерь.Рециркулируемое количество дистиллята составляет 50 получаемого вонижней части колонны МТБЭ.35 П р и м е р 2. Через реактор,наполненный 1 м катализатора и снаб 3женный холодильником, пропускают968 кг/ч С -фракции, содержащей45 изобутена, 267,7 кг/ч метанола 40 и 98,9 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 52,6 кг/ч МТБЭ,44,8 кг метанола и 1,5 кг С 4-углеводородов. Это соответствует 1,3 кратному количеству молярного избыт ка метанола в пересчете на изобутен.При максимальной температуреоколо 704 Св реакторе превращается98,5 изобутена. Кроме 726,7 кг/чМТБЭ получают соответственно раствоРЕННОй В С 4,-ФРакции воДы 1 кг/чтрет.-бутанола и 0,9 кг/ч С/С,1 олефиновой смеси. Кроме того, изреактора выходит 539 кг/ч смеси С 4- углеводорода и 67 кг/ч метанола.Затем для отделения непрореаги- .5 ровавших С 4,"углеводородов продуктреакции, подают в работающую при описанных в примере 1 условиях колонну,из которой в качестве дистиллятаотводят 537 кг/ч непрореагировавшихС 4-углеводородов вместе с 21,2 кг/чметанола. Остальные продукты отводятиз низа колонны и подают в другуюколонну, в которой имеется давление25 ат. Вместе с 1,5 кг/ч С 4-углеводородов отводят из верхней частиэтой колонны при температуре кипения171 С 97,4 кг/ч метанол-азеотропа,содержащего 54 МТБЭ. Иэ нижней час"ти отводят 667,5 кг/ч МТБЭ чистотой99,5,В МТБЭ в качестве побочных продуктов содержится, кг/ч: 1 метанола,1 трет.-бутанола; 0,9 Се/С -олефинбвой смеси; 0,4 Сд-углеводороднойсмеси, т.е, 99,8 непрореагировавшего изобутена превращается в ИТБЭ.Рециркулируемое количество дистиллята составляет 14,6 полученного вкачестве кубового продукта МТБЭ.П р и м е р 3. Через реактор,содержащий 1 м катализатора, прс 3пускают 624 кг/ч С 4-углеводородов,содержащих 45 иэобутеча,168,4 кг/чметансЬа и 60 кг/ч рециркулируемогоазеотропа, содержащего 49,9 кгМТБЭ, 8,6 кг метанола и 1,5 кгС 4-УГЛЕВОДОРОДОВ. В ПЕРВОЙ ЧаСтиреактора максимальная температуракатализатора 70 ОС, в другой частиподдерживается 40 фС. При этом превращение изобутена составляет 96.Получаемый ежечасно продукт реакции,содержащий,кг: С 4-углеводородов354,5; метанола 231 МТБЭ 472,9;трет.-бутанола 0,5 и Са/С -олефиновой смеси 1,5, подают в первуюколонну, работающую при описанных впримере 1 условиях, где из верхнейчасти отводят 352,5 кг/ч С 4 -углеводородов и 13,9 кг/ч метанола, Остальные продукты отводят иэ нижней части колонны и вводят в другую колонну, работающую при давлении 1,35 ат,из которой в качестве дистиллятаотводят вместе с 1,5 кг/ч С-углеводородов 58,5 кг/ч МТБЭ - метанолазеотроп, содержащий 85,3 ИТБЭ (температура верхней части колонны 59 С,а нижней части 64 С). Изнижнейчасти колонны отводят 426 кг/ч МТБЭс чистотой 99,3,В качестве побочного продуктав МТБЭ содержится 0,5 кг/ч метанола;0,5 кг/ч С-углеводорода; 0,5 кг/чтрет.-бутанола и 1,5 кг/ч С /С 1 -олефиновой смеси, т.е. 99,3 прореагировавшего изобутена превращается вМТБЭ. Рециркулируемое количестводистиллята, получаемого в качествекубового продукта, составляет14,1 МТБЭ.П р и м е р 4, Через реактор,наполненный 1 м сильнокислого ианообменника (макропористый, сульфонированный полистирол,сшитый с 18 дивинилбензола), снабженный холодильником для отвода тепла, пропускают950 кг/ч С 4-фракции, содержащей-45 изобутена, 262,1 кг/ч метанолаи 33 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 15,5 кг/ч метанолаи 17,5 кг/ч МТБЭ. Это соответствует1,1-кратному молярному избытку метанола в пересчете на изобутен, 60 65 меру 1), из верхней части которой отводят 965,4 кг/ч С -углеводородов и 38,1 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из куба колонны и по"дают в другую колонну, работающуюпод давлением 30.ат Иэ верхнейчасти этой колонны отводят при тем"пературе кипения 181 С аэеотропную При максимальной температуреоколо 70 С в начале реактора и температуре около 40 С в нижней частиреактора превращается 97,9 иэобутена. Кроме 637,3 кг/ч МТБЭ получаютсоотвЕтственно растворенному В С 4- Фракции количеству воды 1,3 кг/чтрет.-бутанола и 1 кг/ч Св/С -оле"финовой смеси (продукты дй-и тримерозации изобутена), Иэ реактора 0 выходит 531,1 кг/ч С 4-углеводородови 39,1 кг/ч метанола.Затем продукт реакции подают вколонну давлением б ат, в которую вкачестве дистиллята отводят 531,1 кг/чнепрореагировавших С-углеводородоввместе с 21,0 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят иэ нижней части и подают их во вторую колоннудавлением 30 ат. Из верхней части. колонны отводят при температуре 20 кипения 181 О С азеотропную смесь иэ15,5 кг/ч метанола и 17,5 кг/ч МТБЭ(53 МТБЭ). Из куба отсасывают660 кг/ч МТБЭ чистОтой 99,4.Побочные продукты кг/ч: С /Сд -олефиновой смеси 0,3; трет.-бутанола 1,3 и метанола 2,6, т.е, 99,3прореагировавшего изобутена превращается в МТБЭ. Рециркулируемоеколичество дистиллята составляет5 получаемого в кубе МТБЭ.П р и м е р 5, Через реактор,наполненный 1 м сильнокислогоионообменника (макропористый,сульфонированный, сшитый с 15 дивинилбенэола полистирол), снабженный холодильником пропускают 120,8 кг/чСц-фракции, содержащей 14 изобутена; 126,5 кг/ч метанола и 105,8 кг/чрециркулируемого азеотропа, содержащего 49,7 кг/ч метанола и 56 кг 40 МТБЭ. Это соответствует двухкратномумолярному избытку в пересчете наизобутен.При температуре .около 70 С в начале реактора и минимальной температуре 80 С в последней трети реактора конверсия изобутена составляет98,9. Соответственно имеющемусяв метаноле и С 4 -фракции количествуводы, кроме МТБЭ,получают также1,2 кг/ч трет.-бутанола. При этомимеются лишь следы Сэ/С, -олефинов.Иэ реактора выходят следующие продукты, кг/ч: 863,7 С 4- углеводородной смеси) 88,1 метанола) 298,5 МТБЭи 1,2 трет.-бутанола.Затем продукт реакции с цельюотделения непрореагировавших С 4-углеводородов подают в колонну (по при867295 Формула изобретения Составитель М. Меркулова Редактор Г. Кацалап Техред М.Голинка Корректор Н. ШвыдкаяТираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 8117/84 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 смесь из 49,7 кг/ч метанола и 56,1 кг/ч МТБЭ (53 МТБЭ).Из куба отводят 243,9 кг/ч МТБЭ чистотой 99,4, В МТБЭ в качЕстве побочных продуктов содержится 0,2 кг/ч метанола и 1,2 кг/ч трет,-бутанола, т.е. .99,4 прореагировавшего изобутена превращается в МТБЭ. Рециркулируемое количество дистиллята составляет 43,4 полученного в качестве кубового продукта МТБЭП р и м е р б. Через реактор,наполненный 1 м сильнокислого ионообменника (макропористый, сульфонированный,сшитый с 12 дивинилбензолаполистирол), и из которого отводятпри помощи встроенных холодильников )5 получаемую теплоту реакции, пропус 330 кг/ч чистого, насыщенного водой, изобутена; 728,4 кг/ч метанола и 100 кг/ч азеотропа, содержащего 32,2 кг/ч метанола и 67,8 кг/ч МТБЭ. 20Это соответствует молярному соотношению метанола к иэобутену 1:1.При максимальной температуре100 аС в первой части реактора и40 С в последней трети реактора конаверсия изобутена составляет 95,8. Кроме 263,2 кг/ч МТБЭ, получают 2,6 кг/ч трет.-бутанола, соответственно содержащемуся в изобутене и метаноле количеству воды, и 1,6 кг/ч .СВ/С 1 -олефиновой смеси, Из реактора выходит 56 кг/ч изобутена и 34,8 кг/ч метанола.Затем продукт реакции подают с целью отделения непрореагировавшего иэобутена в колонну, работающую при описанных в примере 1 условиях. В качестве дистиллята отводят 56 кг/ч изобутена вместе с 2,2 кг/ч метанола; этот дистиллят в случае необходимости можно снова подавать на реакцию. 40 Остальные продукты отсасывают изнижней части колонны и подают в другую колонну, работающую при давлении 1 ат. Иэ верхней части колонны отводят при температуре кипения 93 С азеотропную смесь из 32,2 кг/ч метано. , ла и 6,7,8 кг/ч МТБЭ (68 МТБЭ).Из куба получают 2000 кг/ч МТБЭ чистотой 99,8. В МТБЭ в качестве побочных продуктов содержится,кг/ч; метанола 0,4," трет.-бутанола 2,6; и СВ/С 1 -олефиновой смеси 1,б,т,е, конверсия прореагировавшего иэобутена в МТБЭ составляет 99,7.Рециркулируемое количество дистиллята второй колонны составляет 5 в пересчете на получаемый в качестве кубового продукта МТБЭ.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс эа счет сокращения стадийности (числа колонн), исключения из процесса разделяющего агента. При этом основные показатели процесса остаются на уровне известного способа; выход целевого продукта 80-82; чистота 99,4-99,8,Способ получения метилтретичнобутилового эфира путем взаимодействияиэобутена или изобутенсодержащейсмеси углеводородов с метанолом вжидкой Фазе при мольном соотношении1:1-1:2 при 30-100 С в присутствиикислотного ионообменного катализатора, с последующим выделением перегонкой из реакционной смеси, содержащей непрореагировавшие углеводороды,метанол, метилтретичнобутиловый эфир,ненрореагировавших углеводородови азеотропа метилтретичнобутиловогоэфира с метанолом и выделением целеУвого продукТа в виде кубового остатка, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, непрореагировавшие углеводороды выделяют при давлении б ат, а азеотропв виде дистиллята при давлении 1,330 ат при содержании в нем эфира53-85, который рециркулируют в реакцию, синтеза в количестве 5-50 отвеса целевого продукта.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. В.Я. Веупобдв, 6,8. Ящ 1 Юеаб,МеМ 16 еЮег (МТБЕ) веогев юеИ авМдй остапе даво 31 пе совропеп. -О) 1 апд Ьаа ,)оогпа 1, 197516Р .б,р, 50.2. Патент СИА Р 3940450,кл. 250-614, 1976 (прототип).