Способ определения удельной поверхности металлов

СефФ Сфватскии Сецмаектичвскиа 3 ИЫЩ)бюкОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ ТИЗЬСЗВУ(51) М. Кл.З с присоединением заявки йе 0 01 0 27/46 Гесуаавстаеый фиттт СССР яе ляааи зебриВ етрытвйВеретенникова, В.Б н и Ю.В.Насо сковский ордена Трудового Красного Знам женерно-физический институт (вечернее о(71) Завтел 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТ МЕТАЛЛОВИзобретение относится книю Физических свойств,ти удельной поверхности вещтрохимическим методом.%Известно несколько электрохимических методов измерения удельной поверхности, например, метод определенияудельной поверхности никеля по кривым заряжения, заключающийся в измерении количества электричества аОпри поляризации образца в гальваностатическом режиме в интервале потенциалов а 6, соответствующем процессу разряда - ионизации водорода,расчете псевдоемкости испытуемого 5образЦа С ф и соотнесении полуЬ 0ченной величины к удельной псевдоемкости для данного материала (11.Однако метод осложняется проте- .. канием побочных процессов на образце во время снятия кривых заряжения, например, окисления никеля собразованием гидроксида двухвалентного никеля и восстановления адсОрбированного на поверхности образца кислорода элементарным водородом. Дляуменьщения влияния этих процессов арезультаты измерений проводят дли тельную предварительную обработку образца и электролита в инертной атмосфере. При определении поверхности гладких образцов по данной методике требуется использование специальной ячейки с малым объемом электролита.Известен также потенциодинамический метод определения удельной поверхности металлов, позволяющий более четко выявить отдельные стадии электрохимического процесса, параметры которого используются для расчета удельной поверхности, и заключающийся в многократной анодной поляризации образца в щелочном электролите в режиме линейной развертки потенциала во времени с различной скоростью Ч, измерейии количества электричества ЬО путем интегрирования полярнзационных кривых в интервале потенциалов Ь 0, отвечающим процессу ионизация водорода, Обработку результатов производят следующим образом: граФической экстраполяцией в координатах ЬЯ ,0 находят значение а 0 , отвечающее нулевой скорости развертки (Ч 0), и рассчитывают полную поверхность образца по уравнениюаЯйгде Ь бр зи 3" удельная поверхность об-разца, м/г; 5 величины тока поляризации образца, измеренные при одном н том же значении потенциала Яц и соответствующие значениям Ч, щ и Ч (В/С) развертки потенциала во времени, А псевдоемкость единицы поверхности, ф/ммасса образца, г. где В - полная поверхность образца, мЬ Яо - количество электричества,С - псевдоемкость еднницй поверхности Ф.Полная поверхность образца может быть использована для расчета удельной поверхности по формулеЯ,81фА в(2) где в - масса образца (2,Недостатком данного способа Опре-, деления удельной поверхности является трудоемкость расчетов (графическое интегрирование, экстраполяция).Наиболее близким к предлагаемому 15 по технической сущности является способ определения удельной поверхности металлов по току потенциодинами" ческой поляризации в щелочном электролите, заключающийся в двукратной 2 О анодной поляризации образца в щелочном электролите в потенциодинамическом режиме в интервале потенциалов, соответствующем ионизации водорода, при различных скоростях развертки и основан на наличии прямолинейного участка на С , Ч-кривой, где с=Явам лри ЧЮ.При малых скоростях развертки по" тенциала на анодных потенциодинамическнх кривых, снятых от 30 мВ, в интервале потенциалов 80-120 мВ, ток незначительно зависит от потенциала, т,е. в указанном интервале потенциалов С:1 Ч можно считать постояв ной. Указанная методическая особен З 5 ность дает возможность значительно упростить методику анализа и расчетов, исключить кулонометрическве измерения (графическое интегрирование поляризационных кривых в координа" 4 О тах ток-время) и пересчет величина 9 на ЬЯс последующей графической экстраполяцией, ограничившись измерением величины тока 3, в Л при двух различных скоростях Ч и ч 45 развертки потенциала для произвольно выбранного потенциала (а в области ЕСРасчет удельной поверхности образца производят по уравнениюл 1 ь(м ) (об.- -- , - (з 1Р 3 ъ д -3 с то й,(з ")Сй Велвчвну С для исследуемого материала определяют методом кривых эаряжения для процесса,иониэации водорода по эталонным образцам с известнойповерхностью, найденной методом сорбцив иэ газовой Фазы. Электролит для электрохимическвх измерений выбирают с таким расчетом, чтобы ток анодвого растворения исследуемого металла был превебрежюо мал по сравнению с током вониэации водорода (3).Недостатком этого способа является необходимость использования закрытой электрохимической ячейки с контролируемой атмосферой, реактивов высокой частоты, длительной предварительной электрохимической очистки электролита перед измерениями, а также трехступенчатой лотенциостатической предобработки образца при потенциалах 0,21 0,1 и 0,08 относительно водородного электрода сравнения.Цель изобретения - упрощение способа и сокращение времени анализа.Поставленная цель достигается тем, что в способ определения удельной поверхности металлов по току потенциодинамической поляризации в щелочном электролите проводят циклическую аиодно"катодную потевциодинаМв" ческую непрерывную поляризацию восле" дуемых образцов в дианазове потенциалов пика стадии кислородной ласси" вации депассивацив,прн этом переключение развертки потенциала с режима . анодной поляризации на катодную производят при минимальном токе в анодной фазе пассивацив цикла и удельную поверхность образца рассчитывают ло уравнениюц : ",.Зюв , ( 4)ф с ю Чгде Ь " удельная поверхность обМД 1разца, м /г 1п - масса образца, г;Эщ,(1 " минимальный ток в анодной фазе цикла, АуЧ - скорость развертки потенцналауС - лсевдоемкость единицы по"верхности исследуемого металла лри потенциале переключения, определенная по эталонному образцу в укаэанных условиях.Потенцнодинамическое анодно-катодное непрерывное циклирование в области потенциалов, которое соответствует последней перед выделением газообразного кислорода стадии пассивации, позволяет существенно уменьшить влияние фоновых процессов, обусловленных исходным состоянием поверхности образца и эталона: пассивирующвй кислород, используемый в качестве свое-образного измерительного шаблона, обладает невысокой по сравнению с элементарным водородом диффузионной подвижностью и реакционной слособнос.тью по отношению к примесям на поверх"ности образца и в электролите.В таких условиях проведения испытаний металлов к сплавов в соответствуащих электролитах, например никеляв щелочных растворах, наблюдаетсяпочти полная обратимость злектрохимического процесса пассивации - депассивацкк и хорошая воспроизводимость.величин минимального тока запассиви-,ровавности в параллельных испытанияхна разных образцах даже при использовании открытой измерительной ячейкик невысокой частоте электролита. Экспериментально показано, что при этомие требуется специальной предобработки образца, Для никеля например, став"1дартное состояние поверхности поотношению к процессу кислородной пассивацви-депассивации достигаетсяза 5-10 циклов аводно-катодной поляризации образца в режиме измерений, 20.и при дальнейшем циклировании измеряемый минимальный ток запассивкрованности Э практически не меняется.В результате экспериментальнойпроработки обнаружено, что наблюдается линейная зависимость величинминимального тока запассированностиот величин полной поверхности соответствующих образцов. Это дает возможность проводить сравнительныеиспытания по предлагаемой методикеи рассчитать удельную поверхность ис"следуемого образца по известной (например, найденной по методу ртутнойпорометрии нли аорбционным методом)удельной поверхности эталона, изготовленного из того же материала, чтои исследуемый образец.Минимальный ток запаааированности,измеряемый по предлагаемому способу . 40в динамическом режиме, меняется сизменением скорости развертки потенциала. Поэтому измерения. на эталонеи контрольном образце необходимолрокзводить непрерывно и при одном 45и том же абсолютном значении линейкой скорости развертки в заданноминтервале потенциалов н в одном итом же электролите. В качестве электролита необходимо выбирать среду, вкоторой резко заторможено (по сравне"нию с другими процессами) анодноерастворение исследуемого образца.Для никеля удобно использоватьщелочной электролитП р и м е р, Определяют удельнуюповерхность никелевых образцов размером 10 х 20 х 0,1 мм с удельной поверхностью 0,3 ьР/г, Используют открытую электрохнмнческую ячейку(фторпластовый стакан), подключенную щк серийному потенциостату П,по трехэлектродной схеме с платиновым вспомогательным электродом нхлорсеребряным электродом сравнения.Электролитом служит 20-ный раствор ЮН квалиФикации чда. Потенциал всследуемого образца относительноэлектрода сравнения контролируют пркпомощи цкФрового вольтметра постоянного тока. Изменение тока.поляризации во времени регистрировали самописцем. Предобработку образца к элекНа чертеже представлена типичнаяЭ,б -кривая анодно-катодной цикличес"кой потевциодинамической поляризации образца, снятая при скорости развертки потенциала 10 мВ/с в интервале 1,1-1,45 В (относительно н.в.э), соответствующем последней для никеля стадии лассквацик - депассквацик.Участок АВС соответствует последней стадии динамической пассивацкк образца, участок СО-выделению газообразного кислорода на образце, участокЕРФ-катодной депассквацив образца,отрезок СН соответствует минимальному току запассквкроваиностк в анодной Фазе пасеивацкк,Предлагаемый способ по сравнениюс прототипом проще в осуществлении,поскольку не требует использованияспециальной эаектрохимической ячейкис контролируемой атмосФерой. Он исключает предварительную очисткуэлектролита, и длительность анализауменьшается с нескольких часов до5-10 мин. При этом точность анализаостается на высоком уровне даже дляобразцов с малой удельной поверхностью, погрешность измерений удельндйповерхности в интервале О, 1-0,3 М/гсоставляет 13%. Способ определения удельной поверхности металлов по току потенциодннамической поляризации вщелочном электролите, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и сокращения длительности измерений, проводят циклическую анодно-катодную потенциодинамнческую непрерывную поляризацию исследуемого образца в диапазоне потенциалов лика стадии кислородной пассивацни-депассивации, при этом переключение развертки потенциала с режима аводной поляризации на катодную производят при минимальном токе в аводной фазе цикла и удельную поверхность образца рассчитывают по уравнению855478 А,Морозогунова орректор В.Бутяга каз 6895/60 Тираж 907 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж,: Раушская наб., д.4/ Патент, г.ужгород. Ул. П я,ал П ч - скорость развертки потенциала, В/сС - псевдоемкость единицы поверхности исследуемого металла при потенциале переключения, определенная по эталонному образцу в указанных условиях, Ф/м. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Вурвтейн Р.Х. и Др. Определение удельной поверхности никеля пе кривымСоставительктор Х,Волощук Техред С. заряжания. Электрохимия, 1970, т.б, вып. П, с.1756.2. Вуркальцева Л.А. и Ишеничникова А.Г. Исследование гладиого никеле вого электрода потенциодинамическим методом. Электрохимия, 1976, т. 12, выц. 1, с.42.3. Вуркальцева Л.Л. и Пюничникова А.Г. Влияние аводиой и катодиой рбработки гладкого никелевого элект рода на характер потвнциодинамической кривой. Электрохимия, И 77, т.13, вып.2с.248.