Способ определения концентрациирастворенного b воде кислорода

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоеетскинСоциалнстическинРеспублик о 1821404(53) Уд К 543.42. .062546 .21(088.8) до делам нзвбретеннй н втнрытнй) Заявитель Институт физической хиАН Украинско и им. Л. В. ПисаржевССР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАВ ВОДЕ КИСЛОРОДА Е ННОГО од Изобретение относится к способам определения концентрации кислорода и может быть использовано для экспериментального определения концентрации растворенного в водном растворе кислорода в химической промышленности, геологии . биологии и медицине.В химических лабораториях и промышленных установках используют два принципиально различных метода определе - ния концентрации растворенного кислорода: электрохимический.и химический.Электрохимические способы основаны на определении силы тока в цепи. Эти способы отличаются высокой точностью, однако требуют применения сложной электронной аппаратуры и кроме того, характеризуются определенной инерционностью вследствие своих конструктивных особенностей.Химические методы основаны на образовании окрашенных растворимых продуктов окисления или на высаживании из раствора окасленных форм реагейтов с последующим их растворением и опрецелением концентрации одного иэ пр уктов каким-либо методом.Известен способ определения концентрции Ос помощью цветной реакции окисления кислородом восстановленной формы метиленового голубого (МГ) 1,1.Однако приготовление исходной восстановленной формы МГ сложный, медленный и йногостадийный процесс: готовится,водный раствор МГ, добавляетсявосстановитель (глюкоза) с последующимразбавлением динамитным глицерином.Лишь через 40-50 мин происходит встановление МГ глюкозой при 2%-нойконцентрации раствора щелочи. Недостатком,применения МГ для определения концентрации кислорода является то, что".измерения оптической плотности нужнопроводить только через 2 мин посленачала индикаторной реакции, но не позже, чем через 4-5 мин. Восстановленная форма МГ плохо растворима в воде,и качестве основного растворителя применяются динамитный глицерин, что требует интенсивного перемешивания исходных реагентов, создает трудности в измерении оптической плотности при автоматизированном определении кислорода,увеличивает время между последующимиизмерениями.Известен также способ определенияконцентрации растворенного кислородана основе образования окрашенного комплекса Ю( Ю ) 3 ДТА. Интервалы определяемых концентраций растворенного01,4 10 -63210 мг/мл,23.Недостатки этого способа - низкоезначение коэффициента .малярного погашения, равное 2,02 10 М см, многостадийность процесса, - для достиже.чиярубиновокрасной окраски с,1 п, =486 нмпредварительно добавляют к воде коллоидьнапример крахмал или гумиарабик, с последующим приливанием растворов МпС 6ИаОН, буфера ледяной уксусной кислотыи ЭДТА. Увеличение вязкости снижаетоточность дозирования раствора при фото- метрировании. Недостатком также является медленность реакции: необходимовстряхивание реакционной смеси в течение 10 мин с последующим разбавлениемводой и фотометрированием.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемомурезультату является способ спектрофотометрического определения концентрациирастворенного в воде кислорода с ловмощью индигокармина (динатриевой соли 5,5-дисульфокислоты индиго). Способ основан на медленном окислениииндигокармина с образованием окрашен-ного соединения при приливании к образцам воды с определенной концентрациейкислорода раствора индигокармина.Пределы определяемой концентрации ,кислорода 0-8 10 мг/мл, измерениеоптической плотности проводится в области 555 нм. Ошибки определения составляют для концентраций кислорода3,5 10,.1,3 10, 810 гlмл 15,7,81 2,4 % соответственно 33.Неростатки этого способа заключаются в том, что верхний предел определяемой концентрации растворенного в-Бводе кислорода (8 10 мг/мл) ограничивается;низкой растворимостью в вореорганического реагента 1(индигокармина), Кроме того, исходный раствор:индигокармина в воде поглощает светв видимой области спектра (окрашенв темно-синий цвет) и образующийся привзаимодействии с кислородом продукттакже поглощает свет в этой области/ аминокислоты (например с Ь-гистиаинатом) или кобальта с макроциклическим лигандом (например с гексаметилтетрааза 1 циклотетрадекадиеном), Для полного связывания кислорода реагент добавляют в количествах, превышающих концентра циюрастворенного кислорода в 10-15 раз. Реагент вводят в виде обескислоро 35 женного раствора соли с концентрацией ион кобальта-анион аминокислоты илиион кобальта-макроциклический лиганд 40 0,4-2,5 мг/мл или 0,4-5,4 мг/мл со-,ответственно. О концентрации растворенного кислорода судят по величине оптической плотности в области 340-390 нм, в которой поглощают свет смешанные координационные соединения состава . ион кобальта- . анион аминокислоты.- молекулярный кислород или ион кобальта-макроциклический лиганд - молекулярный кислород, кобальта с анионом аминокислоты (например с Ь-гистидинажм) или кобальта с макроциклическим лигандом (например с гексаметилтетраазациклотетрадекадиеном). При обратимом. связывании этими реагентами кислорода в растворе образуются интенсивно окрашенные продукты 45 50 55 спектра (положение полос поглощения510, 555, 610 нм). Наложение интенсивных полос спектров поглощения исходного раствора инригокармина вводе и продукта его окисления растворенным кислородом затрудняет и резко сни-жает точность фотометрирования в области 555 нм. Окисление индигокарминарастворенным кислородом протекает мед ленно, что ограничивает применениеэтого реагента для быстрых определенийконцентраций растворенного кислорода.Низкая растворимость индигокармина вводе и нерезкий (размытый) переходокраски в результате протекания медленной индикаторной реакции окисления индигокармина обуславливают значительнуюошибку по концентрации растворенногокислорода, например .при концентрации 0 )кислорода 3,5 10 мг/мл ошибка составляет 15,7%.Цель изобретения - увеличение диа - .пазона определяемых концентраций растворенного в воде кислорода, повышение д чувствительности и сокращение времени.(Поставленная цель достигается тем,что для определения концентрации растворенного кислорода в качестве органического реагента используют координационные соединения кобальта с анионом5 821404 6 желто-коричневого цвета, Переход окрас-, . кой чувствительности (5,5 10 мг/мл). ки в.предлагаемом колориметрическом Можно определять концентрации раствоспособе наблюдается от светло-розовой ренногоуислорода в широком интервале до интенсивно-коричневой, 5,5 10 - 4,6.10 мг/мл. Относительнаяошибка определения концентрации кйслородаПреимущество предлагаемого спо- составляет 3% при его концентрации 4,6 соба заключается в быстроте реакции 10 мг/мл (Ь 19,00,05 С). Сбласть обратимого связывания растворенного рабочих температур 4-50 С, областькислорода соединениями кобальта ( для значений рН 39,0-9,5. / гистидината кобальта Г/ фО,З с), чтоО В таблице приведены сравнительныв значительно уменьшает время определения данные определения предлагаемым и концентрации кислорода, а также в высо- известными способами. е Чувствительность Диапазон определямг/мл емых концентрацийкислорода, мг/мл,Время опыта Способ определения концентрации растворенного кислорода 3,5 10 Известный, с индигокарми и болееном мин 0-8 10Предлагаемый, реагент - Ь -гистиданат кобальта 55 10 -4,6 10 5,5 10 30-40 с реагент - соединение кобальта с макроциклическимлигандом 2,710 -.4,6 10 2,7 10 5360 с П р и м е р 1. Определение концентрации растворенного в воде кислорода .проводят с помощью индикаторногорвагвнта - гистидината кобальта С, А ,г 1 1гдеФ тНИсходный раствор гистидината кобальтаокрашен в слабо-розовый цвет Р щд500 им Е 24 М. см ), а продукт вго взаимодействия с кислородом в интенсивно-коричневый соответственно,Методика определения кислорода на примере его концентрации, равной 4,610 фиг/мл, заключается в следующем.Образец Воды насыщают при определенной температуре кислородом из баллона, Затем в колбу с притертой пробкой объемом 105,5 мл помещают сухие навески нитрата кобальта С(МО). "6 НО и Ь-гистидина. Навески нитрата кобальта для данного опыта варьируют в пределах 0,0044-0,2640 г, а 1 -гистчдина ", - 0,0084-0,5050 г, причем в каждом случае отношение молярных концентраций иона кобальта к Ь -гистидинату составляет 1:3, После внесения 30 навесок в колбу заливают образец воды,добавляют раствор 1 М щелочи до зна, чения рН 39,0 (104 мл воды и 1,5 млраствора М аОН), и закрывают колбупробкой сошлифомтак, чтобы под пробкой не образовывались пузыри воздуха.После быстрого растворения навасок вобразце воды раствор продуктов окрашивается в темно-коричневый цвет. Поистечении 40-45 с окрашенный растворбез контакта с .воздухом помещают вгерметичную кварцевую кювету и проводят измерение оптической плотности вобласти 375-390 .нм с помощью фотоэлектроколориметра фЭК-М со светофильтром с максимумом светопропускаиия.,320-420 нм, или с помощью спектрофотометра типабресогд ОЧ-И 8"По величине оптической плотности черезполученный экспериментально коэффициентмолярного погашения для соединенияСОА О, где А - -гистидинат,рассчитыванг концентрацию растворенного кислорода. Толщина оптического слояприменяемых; кварцевых кювет 0,1-1,0 см.ЯОптимальное значение рН окрашенногораствора продукта, определяющее полнотусвязывания растворенного кислорода,равно 9-11. Область рабочих температур4-5 С, Ошибка определения 3%,821404 цию растворенного кислорода ==6000 М см)при Э,а,=345 нм),Измерения оптической плотности проводят в кюветах с толщиной оптическогослоя 0,2 см при величине рН, равной9,0. Область рабочих температур 4-50 С.оАналогичные результаты получают,если вместо раствора с опреде.енной .концентрацией СоБ(СВОд) используют . 0 сухие навески этого реагента по методике, описанной в примере 1. нблСН. Снб б2 С -ф - Н.Н 2 нм- Сн4 НЗ.Ннб бннИсходный раствор соединенияСоБ(СВО,.) 3 окрашен в розовый цветРрс =330 нм Е "1940 М см)э После присоединения растворенного кислорода цвет раствора индикатора, становитсякоричневым.Методика определения концентрациикислорода заключается в следующем.Образец воды насыщают при. определенной температуре кислородом из баллона. В пробирку с притертой пробкойпомещают определенное количество насыщенной кислородом воды (0,3, 5, 7,10 мл). Затем добавляют такое количество воды, насыщенной, аргоном иопределенный объем раствора щелочи,чтобы суммарный объем раствора составил10 мл; В полученный таким способомраствор с определенной концентрацией 35добавляют 10 мл раствора СоБ(С 604,)с концентрацией 5,38 мг/мл. Пробиркузакрывают пробкой и ее содержимое перемешивают. Цвет полученного раствораПри этом становится коричневым. По истечении 45-60 с окрашенный растворпродукта помешают в герметичную кварцевую кювету и проводят измерениеоптической плотности с помощью фотоэлектроколори метра ФЭК-М или спектрофото-. 45метра типаВрвсогд ОУ- Ф 8 . Знаякоэффициент светопоглощения реагентаСоБ(С 804). О, по величине оптическойплотности можно определять концентраглСоставитель АРедактор Ю. Петрушко Техред Т, Ма 30, Жаворонковаточка Корректор Е. Рошко Заказ 1(04 /30 Тираж 505 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 филиал ППП "Патентф г. Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 2. Определение концентрации растворенного в воде кислорода проводят с помощью индикаторного реагента - гексаметилтетраазациклотетрадекадиенкобальт диперхлората С Б (СЕ О) где БФормула изобретения 1.Способ определения концентрации растворенного в воде кислорода, включающийобразование окрашенного комплексногосоединения с использованием органического реагента с последующим измерением спектра поглощения комплексао т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения диапазона определяемыхконцентраций,чувствительности и сокращения времени анализа, в качестве органического реагента используют соединения .кобальта с анионом аминокислоты иликобальта с макроциклическим лигандом.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью достижения полноты связывания кислорода, реагент вводят не менее чем в 10-15-кратном избытке3. Способ по п. 1 о т л и ч а ющ и й с я тем, что .реагент вводят ввиде обескислороженного раствора солис концентрацией ион кобальта-. анисы аминокислоты или ион кобальта-макроциклический лиганд 0,4-2,5 мг/мл или 0,45,4 мг/мл соответственно.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Девдариани И. В. и ШмальцельГ. Н."Приборы и системы управления", % 9,с. 42-44, 1969 г.2.йаЬе 5,А. йоЪавеа 9.Н. таЬаийа",25 р 519 521 19783. Р. М 1 аое 1 аа К. 8 Ма 1-" ВоивеЬ1 сабаФл 3" 25, М 2, 89-93, 1976