Способ определения концентрации растворенного в жидкой среде кислорода

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОЯСКОМУ СВИ ВТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистическик Республик(22) Заявлено ОЫ 079 (2) 2815601/18-25с присоединением заявки Мф(51)М. Кл З 6 01 К 24/00 Государствеииый комитет СССР ио дедам иэобретеиий и. открмтий(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИРАСТВОРЕННОГО В ЖИДКОЙ СРЕДЕ КИСЛОРОДА Изобретение относится к аналитн" ческому приборостроению, служит для определения концентрации растворенного кислорода в различных жидких: средах на основе применения ядерного магнитного резистора ЯМР) и может быть использовано в ряде отраслей химической технологии, а также в практике аналитических лабораторий для контроля технологических процессов, 10 исследования химических реакций окисления, растворения и т.д.Известен способ определения концентрации ларамагнитнык ионов, в частности кислорода, устройство реа лизации которого содержит химический реактор, магнит поляризатора, объем .размагничивания, ридиочастотную катушку и радиосхему для регистрации сигнала ЯМР 1 . 20К недостаткам этого способа от" носится сравнительно большой объем жидкости, требующейся для создания циркулирующего потока, сложность герметизации жидкости прн анализе, необходимость калибровки устройства по обезгаженной жидкости.Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения концентрации раство ренного в жидкой среде кислорода, заключающийся в измерении проточного спин-решетчатого времени релаксации рабочего и эталонного растворов и расчете по полученным величинам концентрации кислорода.Для определения концентрации кислорода, являющегося парамагнитной частицей, измеряют время протонной спи-решеточной релаксации Т анализируемой жидкости и затем путем сравнения с временем релаксации Ттв в эталонной жидкости с известным содержанием кислорода определяют концентрацию кислорода висследуемьм образце.Устройство для реализации данного способа измерения концентрации растворенного кислорода в жидкости состоит иэ ячейки с анализируемой жидкостью, помещенной в радиочастотную катушку, расположенную в постоянном поле магнита и присоединеннук детектору ЯИР 12.Недостаток этого способа заключается в том, что измерения содержания кислорода .по времени релаксации Т возможно проводить с достаточной чувствительностью преимущественно только в протоносодержащих жид 894504костях. Кроме того, затруднено проведение измерений в жидкостях с малымвременем релаксации (ТЛ 1 с ) и низкимсодержанием растворенного кислородаиз-за относительно слабого изменения Т 4 и ограниченности исследУемогообъема жидкости в радиочастотной катушке.Цель изобретения - измерение концентрации растворенного кислорода вразличных по составу жидких средах,повышение чувствительностн и расширение диапазона определения концентраций, а также независимость точночти ичувствительности измерений от временирелаксации ТЛ анализируемой жидкости. 15,.Поставленная цель достигаетсяза счет того, что в способе определения концентрации растворенного вжидкой среде кислорода, заключающемся в измерении протонного спинрешетчатого времени релаксации рабочего и эталонного растворов н расчете по полученным величинам концентрации кислорода, в качестве эталонного раствора используют водно"кислый раствор одновалентной меди, ав качестве рабочего - водно-кислыйраствор одновалентной меди, черезкоторый пропускают кислород, выделенный н газообразном сос":оянии иэ анализируемого раствора,Удаленный иэ анализируемой жидкости, например, путем барботированияинертным газом растворенный кислородпропускается через эталонный водныйраствор подкисленной одновалентноймеди, которая под воздействием кислорода переходит в двухвалентноесостояние и но концентрации образующейся двухвалентной меди определяется концентрация кислорода растворенного в исследуемой жидкости. Определение концентрации двухвалентноймеди производится коссвенно по иэ"менению спин-решеточного протонноговремени релаксации в эталонном растворе, В отличие от известных методовопределения концентрации (калориметрических, фотометрических, электрохимических и т.д.) используемый релаксационный метод основан на пере рходе под Воздействием кислорода диамагнитных ионов Сц + в эталонном растворе в парамагнитное состояние2 л.Сц и их влиянии на протонную спинрешеточную релаксацию эталонного раст.555вора, в частности, с тем преимуществЙ, что образующаяся концейтрацияСц в 4 раза больше концентрации2кислорода, выделенного иэ анализируемой жидкости. Отлетим, что релаксационный метод по своей чувствительности близок, а в ряде случаевпревышает чувствительность широкоприменяемых в современной аналитической практике других физико-химических методов, требует малые объе мы растворов и имеет очень широкий диапазон измерения концентрации парамагнитных частиц.Способ осуществляется следующим образом.Растворенный кислород из исследуемой жидкости удаляется барбатнрованнем через исследуемую жидкость инертным газом ( Аг, Кг и т. д. ), причем объем исследуемой жидкости можно брать практически любым, что позволяет увеличить абсолютное содержание кислорода в газе-носителе в случае малых концентраций кислорода в исследуемой жидкости. Выделившийся кислород поглощается эталонным водно-кислым раствором одновалентной меди, которая под действием кислорода эквивалентно переходит в двухвалентное состояние. При этом наблюдается уменьшение проточного спин-решеточного времени релаксации Т), связанного с изменением валент" ности меди и переходом ее из диамагнитного состояния в парамагнитное пропорционально поглощенному количеству кислорода. На основании величины времени релаксации - Т( судят о количестве поглощенного кислорода. Раздельное выделение и поглощение кислорода позволяет проводить исследования в различных жидкостях как протоносодержащих, так и непротоносодержащих, и не зависят от их собственного времени релаксации.При барбатирбвании смесью газа (Аг, + 02 ) раствора Сисб в калибровочной ячейке имеет место переход диамагннтного иона Сц+ в парамагнитный ион Сцф по реакции4 СцСЕ + 4 НСЕ + 02 -ф 4 сцСе + 2 Н ОЯ, Следствием образования иона Си + будет изменение протонной релаксации Т 1 в кислом растворе СцСЕ Измене" ние величины Тл определяется только концентрацией парамагнитных ионов Сц На чертеже дана схема устройства для реализации способа.Устройство состоит из бюретки 1, серебряного редуктора 2, постоянного магнита "3, контрольной ячейки 4, радиочастотной катушки б, блока б измерения времени релаксации, калиброванной по объему кюветы 7 с исследуемой жидкостью, фильтра Шотки 8, микронасоса 9, сосуда 10 для ввода ихертного газа, а также газового баллона с редуктором и системы трубопроводов с вакуумными кранами.. Непосредственно перед измерениями из устройства удаляется воздух путем прокачки инертного газа (аргона) через трубопроводы,кювету и ячейку.Для исключения попадания выделенного из жидкости газа в атмосферу в устройстве применена замкнутая циркуляционная схема движения газа,что приводит к полному поглощению выделенного кислорода.Затем производят заливку ячейки 4. Заливку производят кислым водным раствором двухлористой меди СиС 8 известной концентрации, который иэ бюретки 1 через серебряный редуктор 2, где происходит переход Си -Си пос 2 ф + тупает в ячейку 4, находящуюся в поле магнита 3 и высокочастотном поле катушки 5, настроенной на частоту ЯМР протонов. С помощью измерительной схемы 6 проводят измерение времени протонной спин-решеточной релаксации Тл , соответствующей начальному состоянию раствора в ячейке 4. Затем строго отмеренное количество ис следуемой жидкости заливают в кюветы 7, пускают гаэ носитель " Аг из .газового баллона в сосуд 10 и с помощью микронасоса 9 создают циклический газовый поток:сосуд 10 -кювета 7-ячей-Щ ка 4-сосуд 10 н т.д. Барбатируемый через Фильтр Шотки 8 аргон в исследуемую жидкость вытесняет растворен" ный в ней кислород и в смеси с ним поступает в ячейку 4, где происходит 25 переход диамагнитного ибна Сц+ в па- рамагнитный ион Сцф согласно реак-. ции (1), следствием чего является уменьшение времени релаксации Тл Барбатирование аргона производят дЬ тех пор, пока время релаксации Т( не будет изменяться, Исходя иэ полученного значения ТЛ пО КаЛибравочному графику определяют концентрацию ионов Сц 2+,.что соответствует 1/4 концентрации кислорода. После измерений отработанный раствор иэ ячейки сливается в сборник и возвращается в бюретку 1, а ячейка промывается дистиллированной водой.Предлагаемое устройство позволяет 40 измерять растворенный в жидкостях кислород в широких пределах его концентрации: верхний предел практически не ограничен, нижний - определяется чувствительностью аппаратуры Ре гистрации к изменению времени релаксации Тл . Нижний предел может быть существенно расширен за счет увеличения объема анализируемой жидкости в кювете 7, так как при этом увеличи- о вается общ 1 лй объем кислорода по отношению к концентрации ионов в ячейкЕ 4. Реализуемый в устройстве принцип регистрации кислорода, а именно по переходу под воздействием кислорода диамагнитного иона Сц в парамагнитный Сц в ячейке 4, позволяет полу 2.+,чить более эффективную зависимость протонной релаксации Т 1 в ячейке от 60 концентрации парамагнитных ионов и не зависит от величины релаксации ТЛ анализиРуемой жидкости и вообще от ее химического состава, При наличии в исследуемых жидкостях помимо кисло" 65 рода других растворенных газов, влияющих на величину Тл в ячейке научастке кювета 7 - ячейка 4, устанавливается дополнительная ловушка-фильтрдля их поглощения.П р. и м е р. Первоначально измеоренное время протонной релаксации ТЛв ячейке, содержащей водный растворСцСВ в присутствии 0,3 моль/л соляной кислоты, составило при 24,5 ОСвеличину Т 7 =1,24+0,03 с. уменьшениевеличины Тф по сравнению с релаксацией чистойф (обескислороженной иобессоленой) воды (Тл =3,5 с) обуславливается, в первую очередь, наличиемв ячейке Фонового содержания коновСц+, а также присутствием в ней продуктов диссоциацни (Н+, Сй ) и остаточных солей в воде. Ионцентрация кислорода в ячейке перед барботажем равна нулю. После барботирования 100 млдистиллята аргоисм время релаксациив ячейке составляет Т 4 (1,10+0,ОЗ) хф 10 с и при дальнейшей циркуляциигаза через нее остается постоянным.1 огласно экспериментальному граФккупредставляющему градировочную зависимость времени протонной релаксацииТ от концентрации парвмагиитных ионовСи в кисло-водном растворе СцС 6в ячейке 4 с объемом 8,5 см 3 , данйому времени релаксации соответствуетконцеитация С+ 3,710 ионовл 9Сцф/см ири концентрация кислороцаСа-ф - 0,9 10 лф мол. 0/смИскомая концентрация растворенногов воде кислорода х соответственноравна;ЧЭ М Ц 9 ло 9х ф +С --7,65 10 мол.0/сило2 ф Ягде Ч - рабочий объем ячейки, смЧ - объем анализируемой жидкости, см.э.лтНайденная величина 7,65110 мол.0/смф или 1,2710моль 02/л полностью соответствует литературнымданным.Предлагаемое устройство может бытьприменено в химической промышленности при автоматическом контроле.содержания кислорода в жидких средах, вчастности контрольная ячейка 4 можетслужить частью трубопровода технологической нитки, когда измерительнаячасть должна бить вынесена в необхо-,димое место,Использование предлагаемого способа и устройства определения содержания кислорода растворенного в жидких средах обеспечивает по сравнению с известными способами и устройствами аналогичного назначения на основе применения ЯМР более высокую чувствительность и расширение диапазона измеряемых концентраций, а также расширение ассортимента исследуемых жидкостей, что в конечном итоге даст894504 Формула изобретения Составитель В.Екаев дактор Н.Гришанова Техред А. Бабинец Корректор Г.реыетник2/68 Тираж 910 ВНИИПИ Государственн по делам изобретен 113035, Москва, Ж, аказ 11 Подписное о комитета СССР и открытий ушская наб., д. 4/5.Ужгород, ул. Проектная,4 Филиал значительную экономию в аналитическойпрактике. 5Способ определения концентрации растворенного в жидкой среде кислоро- М, заключающийся в измерении протонного спин-реШетчатого времени релаксации рабочего и эталонного растворов и расчете по полученным величинам концентрации кислорода, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью расщиреиия диапазона определяемых концентраций и повьаяения чувствительности, в качестве эталонного раствора З используют водно-кисжй раствор одновалеитной меди, а в качестве рабо- ю чего - водно кислый раствор одновалентной меди, через который пропус кают кислород, выделенный в газообразном состоянии из анализируемого раствора. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе,1, Жерновой А.И., Равдель А.А. МЛеонов А.М. Исследование восстановления трехвалентного железа тиосульФатом в присутствии двухвалентнойяедй методом ЯМР.-Кинематика и катализ, 1972, т.ХУШ, вцп. 6,с.43-502. Поликанов И.С. и Сазонов А,М,Степень обескислораживания воды вэлектроиноиониообменных фильтрах.фПрикладная химия. 1979, 9 2,с. 335-338 (прототип 1.