Способ получения привитых полимерполиолов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН (91 (1 612 1)4 С 08 Р 06 НИЯ К АВТОРСКОМ СВИДЕ ЬСТВ 75.кл. 260"86 ГОСУДЮфСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ПИСАНИЕ ИЗ(71) Всесоюзный наский институт синт(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХПОЛИМЕРПОЛИОЛОВ путем привитой сополимеризации (со)олигоэФиров на основе окисей алкиленов с.виниловымимономерами в присутствии радикального инициатора при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса иполучения устойчивых дисперсий, виннловый мономер, инициатор и (со)олигоэфир, взятый в количестве 253 отего веса, смещивают при .10-20 фС и полученную смесь дозируют в оставшийся(со)олигоэфир, предварительно нагретый до 80-120 фС,Изобретение относится к областихимической технологии, а именно ктехнологии получения (со)олигоэфиров на основе окисей алкиленов и ихмодификации, и может быть использа 5вано при получении различных модифицированных алигомеров.В настоящее время для полученияпенополиуретанов(ППУ) широкое применение нашли полимерполиолы - продукты привитой сополимеризации гидроксилсодержащих олигомеров ,(например, олигоэфиров на основе окисейалкиленов) с винильными мономерами.Известны разнообразные способы получения полимерполиолов методом радикальной привитой сополимеризацииалигоэфиров на основе окисей алкиленов и виниловых мономеров, например, 20путем одноразовой загрузки всех исходных компонентов и последующегоих прогрева,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатуявляется способ получения привитыкполимерполиолов путем привитой сополймеризации (со)олигоэфиров наоснове окисей алкиленов с виниловыми маиамерами в присутствии радикального инициатора при нагревании.Согласно этому способу при сополимеризации берется смесь обычногоалигаэфира и специально полученногонепредельного алигоэфира, использо 35вание обычного олигаэфира дает продукт, склонный к расслаиванию, использование же только ненасыщенногоолигоэфира дает прозрачные, оченьвязкие ( ю 50 тыс е сп) продукты а,щБедостаском способа является то,что для получения полимерполиоланужного качества необходимо синтезировать специальный ненасыщенныйолигоэфир и получать смесь ненасыщенного олигоэфира с обычным олигоэфиром,Кроме того, необходимо получатьраствор инициатора в ненасыщенномолигоэфире и вести строго синхроннуюдозировку при сополимеризации отдельно смеси мономеров и раствора инициатора.Целью данного изобретения является упрощение технологии процесса иполучение устойчивык, дисперсий поли-55ме ров.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения привитык полимерпалиолов путем сополимеризации(со)олигоэфиров на основе окисей алкиленЬв с виниловыми мономерами вприсутствии радикального инициаторапри нагревании, виниловый мономер,инициатор и (со)олигоэфир, взятый вколичестве 253 от его веса, смешивают при 10-20 С и полученную смесьдозируют в оставшийся (со)олигоэфир,предварительно нагретый до 80-120 С.Полученный полимерполнал представляет устойчивую, низковязкую,равномерную суспензию белого цвета,практически не содержащую гомополимеров.В способе получения полимерполиола.высокого качества, устойчиваянадежная технология достигается следующими основными приемами:Поскольку реакция экзотермична, предварительно загруженные в сополимериэатор 753 необходимого длясополимеризации олигоэфира служаттепловым буфером и позволяют поддерживать температурный режим встрого заданных параметрах. Уменьшение вышеуказанного количества ведет к затруднению поддерживания необходимых температурных параметров,увеличение же ограничено необходимостью использовать часть олигоэфирадля приготовления полимеризационнойсмеси, о чем сказано ниже,Приготовление смеси из 253 необходимого количества олигозфира сманомерами и инициатором позволяетсделать заготовку будущей полимеризационной смеси в строго заданныхсоотношениях и исключает в дальнейшем строго дозированную подачу каждого компонента отдельно.Введение в смесь 25 Х от необходимого количества олигоэфира и охлаждение ее до 10+5 ОС позволяет исключить преждевременную полимеризацию мономеров,Если же по техническим причинам,процесс полимеризации произойдет, таисключается получение твердого продукта, трудно удаляемого из аппаратов и трубопроводов,Поскольку полученная смесь постепенно дозируется в олигоэфир, разогретый до необходимой температуры,то реакция сополимеризации начинается сразу по поступлению смеси вразогретый олигозфир. В этом случаеналичие олигоэфира в дозируемойсмеси исключает образование гомопо"лимера, а пониженная температура дозируемой смеси снижает скорость начала реакции и позволяет полимериазующуюся смесь равномерно распреде-,. лить по всей массе олигоэфира,Снижение содержания олигоэфирав смеси ниже чем1:1 по отношениюк мономерам не исключает образованиегомополимера и образование твердогопродукта при самопроизвольной поли"меризации в смесителе, повьппениеограничено необходимостью загрузкизаданного количества олигоэфира всополимеризатор,Повышение температуры смеси вышезаданной может привести к самопроизвольной полимеризации смеси в смесителе, снижение температуры нижезаданной ведет к резкому повьппениювязкости смеси и связанной с этойтрудностью дозирования и, крометого, к неоправданным энергетическимзатратам.Способ по изобретению имеет следующие преимущества: нет необходимостиполучения специального непредельногоолигоэфира, получение строго заданныхсмесей непредельного олигоэфира собычным олигоэфиром, приготовлениераствора инициатора в инертном растворителе или непредельном олигоэфире,строго синхронная дозировка двумяпотоками раствора инициатора и смеси мономеров,П р и м .е р 1, В реактор-полимеризатор, снабженный рубашкой, мешалкой и необходимыми измеряющими и дозирующими устройствами загружают320 вес.ч. блоксополимера окиси пропилена с окисью этилена И,М.5000(1)и нагревают его до 95 С,0В реактор-смеситель, снабженный,мешалкой и соответствующими измерительными устройствами загружают80 вес.ч.(1), охлаждают до 1 О С, загружают 100 вес,ч. нитрила акриловой кислоты (11) и 3,2 вес.ч, азоизобутиронитрила (111) и перемеши.вают при температуре 10 С в токеазота в течвние 15 мин.Полученную смесь из реактора-смесителя дозируют в реактор-полимеризатор с разогретым до 95 С 1 в течение 45 мин.После слива смеси реактор-полимеризатор герметизируют, азотомсоздают давление 2 ати и ведут по 161274лимеризацию при температуре 105 Св течение 60 мин.Полученный. продукт представляеткремовую, равномерную, устойчивую5суспензию и имеет следующие характеристики: %И - 4,2, %0 Н - 0,82,д - 5170.11 р и м е р 2. В реактор-смеси-,тель загружают 80 вес. ч. (1),50 вес.ч.(11), 50 вес.ч. стирола(1 Ч) и 3,2 вес.ч.(111)Режим приготовления смеси, загрузки полимеризатора и проведения процесса соглас 15 но примеру 1Полученный полимерполиол - белая,низковязкая, равномерная и устойчивая суспензия,И % - 2,3, ИОН - гр. - 0,82,- 1800 сп.П р н м е р 3. В реактор-полимеризатор, описанный вьппе, загружают320 вес,ч.(1) и нагревают до 75 С.В реактор"смеситель загружают25 80 вес,ч.(1), охлаждают до 10 С, загружают 100 вес,н.(11) и 3,2 вес.ч.дициклогексилпероксидикарбоната (Ч)и перемешивают при температуре О Св токе азота в течение 15 мин.Полученную смесь из реакторасмесителя дозируют в реактор-полимеризатор с разогретым до 80 С Е взтечение 45 мин.После слива смеси реактор-поли 351 меризатор герметизируют, азотом создают давление 2 ати и ведут полимеризацию при температуре 80 С в течение 60 мин.Полученный продукт - кремовая,устойчивая суспензия, имеющая следующие характеристики:И 2,4,ОН гр 0,8,3500 спП р и м е р 4. В реактор-смеситель. загружают 80 вес,ч,(1), 50 вес.ч.(11), 50 вес.ч.(1 Ч) и 3,2 вес.ч,(Ч). Режим приготовления смеси загрузки полимеризатора и проведения,синтеза согласно примеру 3.50Синтезированный полимерполиолбелая, низковязкая, равномернаяустойчивая суспензия, характеризующаяся следующими показателями,Ю Ж - 2,41 Х ОН-гр.- 0,8;1500 сп.Я П р и м е р 5, Реактор-полимеры. затор и реактор-смеситель загружают аналогично примеру 1, заменяя олиго816127 Техред М,ДидыкКорректор О Кравцова Редактор Н. СильнягинавЗаказ 3392 Тираж 434 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам иэобретеннй и открытий113035, Москва, 3-35, Рауаская наб., д. 4(51Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4Ъ 5эфирна полиоксипропилентриол(м.м.зооо).Синтез полимерполиола ведут согласно режиму,описанному в примере. 1, Конечный продукт представляет белую, низковязкую, устойчивуюсуспензию и имеет следующие характеристики:33 - 2,05, Х ОН-гр. - 0,9,1260 сп.П р и м е р 6 Режимы загрузкиреакторов и синтеза полимерполиоласогласно примеру 3 с использованиемв качестве олигоэфирной основы полиоксипропилентриола (:М.М.ЗООО).Полученный полимерполиол - белая,низковязкая, устойчивая суспензия,имеющая следующие характеристики:Х И - 2,5; Х ОН- гр,-. 0,8,1800. сп.П р и м е р 7. В реактор-полимеризатор, снабженный мешалкой и измеряющими устройствами, загружают400 вес.ч.(1), 50 вес.ч.(11),50 вес.ч.(1 Ч) и 3,2 вес.ч.(111) и при температуре 20 С в токе азота ведутперемешивание в течение 15 мин. Затем температуру в полимеризатореподнимают до 110 С и ведут процесс втечение 2 х ч.Полученный продукт-белая вязкаякремоватая суспензия, характеризующая следуйщнми:показателями:Х Я - 2,1, .Х ОН-гр,85; ф 13600 сп.П р и м е р 8. (вес.ч.) 6В реактор-полнмеризатор, снабженный мешалкой и измеряющими устройствами, загружают 400 олигоэфира м.м.5000, 50 нитрила акриловой кислоты,50 стирола и 312 азоизобутиронитрнлаи при температуре 20 С в токе азотаведут перемешивание в течение 5 мин.Затем температуру в полимериза О торе поднимают до 120 С и ведут про"цесс в течение 2"х ч.Полученный продукт. - кремовая, высоковязкая крупнозернистая суспензияХ Я - 2,01 3 ОН-гр,84;16 14000 сп.: П р и м е р 9 (на предельныезначения общего и оставшегося количества полиэфира).В реактор-полимериэатор, снабжен ный рубашкой и необходимыми измеряющими и доэирующими устройствами,загружают 300 олигоэфира (753 отобщего кол-ва олигоэфира) и нагревают его до 120 С.В реактор-смеситель, снабженныймешалкой и соответствующими измерительными устройствами, загружают1 ОО олнгоэфира (253 от общего количества олигоэфира), охлаждают до ЗО 5 С, загружают 50 нитрила акриловойкислоты, 50 стирола и 3,2-азоизобутиронитрила и перемешивают в токеазота в течение 5 мин. Полученнуюсмесь из реактора-смесителя дозируют Зя в реактор-полимернзатор с разогретым до 120 С олнгозфиром в течение45 мин