Способ экстракции с с н -парафинов из их смеси с с с парафинсульфокислотами

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 9) ОБР ТЕНИЯ никем о Франко (Т)031913,1,И С 12-С 18 -н-ПАС С 12 - С 18-ПАРАИ,: экстракция С 12 меси с парафинГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИРАФИНОВ ИЗ ИХ СМЕСИФИНСУЛ ЬФОКИСЛОТАМ(57) Сущность изобретенияС 18-н-парафинов из их с Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления н-парафинов из их смесей с парафинсульфокислотами,Парафинсульфокислоты, содержащие от 12 до 18 атомов углерода, обычно получают посредством сульфоокисления парафинов. С 12 - С 18 диоксидом серы (ЯО 2) и 02 с использованием УФ-облучения для инициирования реакции, Продукт реакции, полученный в реакторе сульфоокисления, состоит из смеси, содержащей небольшие доли парафинсульфокислот, воды и серной кислоты, но главным образом она содержит непрореагировавшие н-парафины.Большая часть этих н-парафинов может быть легко выделена из указанной смеси, однако значительная доля их остается вместе с серной кислотой. водой и парафин 1)5 С 07 С 303/44, С 11 О 3/34 сульфокислотами, водой и серной кислотой полученной сульфоокислением парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды при УФ-облучении и 25-50 С тем удаления избытка диоксида серы, декантацией реакционной смеси для удаления большей части парафинов, обезвоживанием полученной остаточной смеси до образования двухфазной системы или по меньшей мере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при сверхкритических условиях, например при температуре 32 - 80 С, давлении 75 - 350 бар и массовом соотношении СО 2; парафинсульфокислоты, равном (1-5):1, Выход 99 , 3 э.п,ф-лы, 1 ил,сульфокислотами, Важно отметить, что эти н-парафины должны быть выделены с максимально возможной степенью не только по вполне очевидным экономическим причинам, но также и потому, что их наличие в парафинсульфакислотах является нежелательным,В уровне техники имеются предложения для выделения н-парафинов из остаточной смеси серной кислоты, парафинсульфокислот и воды, например известен способ в соответствии с которым смесь, содержащую парафинсульфокислоты, непрореагировавшие н-парафины, воду и серную кислоту, обрабатывают изопропанолом, взятым в количестве 15, для того чтобы разделить смесь на три различных фазы. Причем верхняя фаза состоит из н-па 1795967рафинов, нижняя фаза состоит из воды, сер-ной кислоты и изопропанола, а промежуточная фаза содержит парафинсульфокислоты,серную кислоту, воду, н-парафины и изопропанол, Затем эту промежуточную Фазу смешивают с хлористым метиленом, для того,чтобы выделить фазу водной серной кислоты, содержащую изопропанол и немногохлористого метилена, из фазы, содержащейпарафинсульфолкислоты, н-парафины,воду, хлористый метилен и серную кислоту,причем последнюю нейтрализуют содой иконцентрируют, и окончательйо нагреваютдо температуры приблизительно 200 С, чтобы отогнать н-парафины.15Очевидно, что эта методика удалениян-парафинов является сложной и, несмотряна ее различные стадий экстракции, необходимо еще использовать высокотемпературное испарение на последней стадии, что во 20всех случаях ухудшает качество полученного продукта, Поэтому с помощью этого известного способа было невозможно получйтьсвободные парафинсульфокислоты или ихсоли со слабыми основаниями, так как они 25нестабильны при высоких температурах.Наиболее близкимк предлагаемомуявляется способ; по которому выделениепарафинов из их смеси с алкансульфокислотами, полученной при сульфировании параФинов, осуществляют следующим образом:водную смесь, содержащую парафины, алкансульфокйслоты и серную кислоту, в присутствии алифатического спирта, а именногесанола, подвергаю обработке углекислым газом, экстрагирующим парафины присверхкритических условиях, например притемпературе 32-80 С, давлении 75 - 350 бари при массовом соотношении С 02: сульфокислоты, равном 1-50:1. Выход парафинов 40составляет 98-99%.К недостатку известного способа относится сложность отделения используемогоспирта, растворимость которого в воде более 7,5. 45Целью изобретения является упрощение процесса.Неожиданно было найдено, что описанные вышенедостатки уровня техники, относящиеся к выделению н-парафинов, могут 50быть устранены очень простым способом,путем обезвоживания смеси . (частичногоудаления присутствующей воды) н-парафинов С 12 - С 1 в, парафинсульфокислот, воды исерной кислоты с последующей экстракцией обезвоженной смеси сверхкритическим углекислым газом (С 02), при этомудаляются все или практически все н-парафины,Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафинов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, из смесей упомянутых н-парафинов с парафинсульфокислотами, имеющими то же самое число атомов углерода, водой и серной кислотой, причем этим смеси были получены посредством сульфоокисления смесей н-парафинов С 12 - С 1 в при температуре между 25 и 50 С диоксидом серы и 02 в присутствии воды и Уф-облучения, включая удаление избытка диоксида серь 1, если он имеется, из реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот, и декантацию смеси с целью удаления большей части н-парафинов С 12-С 1 е, причем этот способ отличается тем, что остаточную смесь, полученную после удаления диоксида серы и декантации парафинов, обезвоживают до тех пор пока не образуется двухфазная система, или по меньшей мере, до тех пор, пока эта смесь не станет мутной, затем обезвоженную смесь экстрагируют сверхкритиче- ской двуокисью углерода (С 02), которая удаляет все или практически все остаточные н-парафины.Что касается обезвоживания остаточной смеси, то следует отметить, что оно должно продолжаться по меньшей мере до тех пор пока смесь не станет мутной, это является признаком начала образования двухФазной системы. Обезвоживание может проводиться до удаления 85 фД воды от ее первоначального содержания в смеси. Если обезвоживание проводится и после образования мутной смеси, то получается двухфазная система, в которой нижняя, более тяжелая фаза состоит из воды и серной кислоты. Верхнюю или всплывающую фазу подвергают экстракции сверхкритической С 02, а нижнюю фазу (вода + серная кислота) удаляют.Обезвоживание может проводиться с любой средой, которая не мешаетсистеме, и таким образом могут использоваться поглощающие системы, еслиони обладают высокой селективностью только в отношении воды. Однако предпочтительная система включает регулируемое выпаривание при температуре ниже, чем 100 С, и предпочтительно в вакууме при температуре около 50 С, или ниже,Что касается условий, при которых обезвоженная смесь экстрагируется сверх- критической С 02, то они указаны ниже:Температура экстракции: между 32 и 80 СДавление экстракции: между 75 и 350 бар5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Массовое отношение используемой для экстракции С 02 к общему весу обезвоженной смеси; между 1;1 и 50:1.Затемсмесь парафинсульфокислот, полученных по способу в соответствии с настоящим изобретением, обычно нейтрализуют известным способом, с использованием выбранных оснований, и таким образом получают парафинсульфонаты любого желаемого типа.По желанию, серная кислота, содержащаяся в смеси, полученной по способу настоящего изобретения, может быть выделена с помощью методов, которые известны из уровня техники, таких как смешивание с подходящими веществами или осаждение в виде нерастворимых солей.П р и м е р 1. 200 г сырой смеси (не содержащей диоксида серы и декантированной от парафинов) парафинсульфокислот, полученных путем сульфоокисления н-парафинов С 12 - С 1 в и имеющих следующий состав, мас.,ь;Парафинсульфокислоты 24,74 н-Парафины С 12 - С 1 в 26,46Вода 40,94Серная кислота 7,86помещают в колбу роторного испарителя,Из этой смеси за счет поддержания в испарительной колбе температуры от 42 до 44 С и вакууме проводили дистилляцию 46,0 г воды (после первоначальной отгонки 38,5 г воды), в реакционной колбе имело место помутнение после чего продолжили процесс перегонки и было выпарено еще 7,5 г воды, Остаток в колбе состоял из двух фаз, Верхняя фаза (146,3 грамм) содержит все загруженные парафинсульфокислоты и парафины и небольшие количества воды и сер- НОЙ КИСЛОТЫ.Эту смесь (106,5 г) загружают в экстрактор - описанный ниже лабораторный аппарат для экстракции - и экстрагируют ее двуокисью углерода (СО 2) при сверхкритических условиях.Температуру экстракции поддерживают равной 45 С, давление экстракции - при 150 бар и подачу С 02 - 1,72 кг/час. Спустя два часа экстракции прекращают подачу СО 2, и содержащийся в.экстракторе продукт выгружают и анализируют. Его состав приведен ниже, мас.7 ь:Парафинсульфокислоты 58,91Парафины С 1 г-С 1 в 0,03Вода 28,90Серная кислота 12,16Было установлено, что собранные в сепараторе экстрагированные парафины являются чистыми, и их можно рециркулировать в реактор сульфоокисления без какой- либо обработки,Использованный в примере экстракционный аппарат показан на чертеже.Он содержит охлаждающий цикл для конденсации СО 2 в теплообменнике 8, Жидкая СО 2 1 заканчивается диафрагменным насосом 2 в предварительный нагреватель 3 и затем в экстрактор 4, Температура в 3 и 4 поддерживается постоянной и одинаковой с помощью воды, циркулирующей из термостата с регулируемой температурой. Давление в 4 поддерживают постоянным на заданном уровне с помощью регулятора 5 и регулируемого клапана 6,Экстрагированные из сырой смеси, подаваемой в 4, продукты, содержащие СО 2, проходят через клапан 6 и покидают сверх- критическую зону в сепараторе 7, в котором СО 2 испаряется и конденсируется в теплообменнике 8, для того чтобы затем возвратиться в уже описанный цикл, тогда как экстракт остается в сепараторе. Требуемое количество смесей СО 2 подается по трубке 9.Сепаратор 7 снабжен двумя диаметрально противоположными смотровыми стекламидля визуального контроля эа уровнем.Он поддерживается постоянным посредством регулирования температуры воды, выходящей из второго термостата с регулируемой температурой. Давление в 7 поддерживается постоянным с помощью переключателя давления, который приводит в действие охлаждающий цикл. Внутри экстрактора 4 может быть установлен цилиндрический сосуд, Основание и вершина которого из пористой спеченной стали, для того чтобы получить подачу сырого продукта; подлежащего экстракции. В предпочтительном варианте воплощения экстрактор заполняется набивной из нержавеющей стали, которая удерживается каплеотбойником, Для непрерывной работы используется второй насос 10, для того, чтобы подавать ,сырой продукт, подлежащий экстракции. В этом случае очищенный продукт выпускают через клапан 11. П р и м е р 2, 350,0 исходной смеси(из которой удалили ЯО 2 и парафины, выпадающие в осадок самостоятельно) парафинсульфокислот, полученной способом сульфоокисления нормальных парафинов.С 12 - С 1 з, композиция которой не отличалась от описанной в примере.1 (поданном с первоначальными материалами заявки), поместили в колбу роторного испарителя, установленную в водяной бане с температу1795967 рой 50 С. Перегонную систему вакуумировали для реализации надлежащего испарения.воды. После испарения некоторого объема воды (который не был измерен) в остаточной смеси в колбе имело место яв ное помутнение. Отгонку воды продолжали до получения общего количества дистиллированной воды 80,7 г. Осадок в колбе составляли две жидкие фазы, которые были отделены одна от другой. Нижняя фаза 10 (13,5) содержала только воду и серную кислоту. Всплывающая на поверхность фаза (255,8 г) содержала все парафинсульфокислоты и непрореагировавшие парафины при незначительных количествах воды и серной 15 кислоты. Часть всплывающей на поверхность фазы (127,7 г) экстрагировали сверх 20 ния двухфазной системы или по крайней мере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при 25 сверхкритических условиях.2. Способ поп 1,отличающийсятем, что обезвоживание проводят с помощью регулируемого выпаривания при температуре ниже 100 С.30 3, Способ по пп.1 - 2, отл ич а ю щи йс я тем, что обезвоживание проводят в вакууме при температуре 42 - 50 С.4, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что экстракцию проводят при массовом 35 соотношении двуокись углерода: парафинсульфокислоты в обезвоженной смеси, равном 1-50;1, температуре 32 - 80 С и давлении 75 - 350 дар,Формула изобретения 1, Способ экстракции С 12-С 18-н-парафинов из их смеси с С 12 - С 18-парафинсульфокислотами, полученной сульфоокислением С 12-С 18-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды при УФ- облучении и температуре 25 - 50 С и содержащей парафины, парафинсульфокислоты. серную кислоту и воду, с использованием двуокиси углерода при сверхкритических условиях, о т л и ч.а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса,из реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот, удаляют избыток диоксида серы, декантируют ее для отделения большей части парафинов и полученную остаточную смесь обезвоживают до обраэовакритичной СО 2 при температуре 65 С, давлении 350 бар и расходе С 02 0,6 кг/час в течение 0,75 час (45 мин).Состав очищенного продукта, О : Парафинсульфо, кислоты 59,63Нормальные парафины 0,24Воды 27,28 Серная кислота 12,25, Выделенные и собранные в сепараторе парафины оказались чистыми и пригодными для рециркуляции в реактор для сульфоокисления без какой-либо предварительной обработки.Таким образом, описываемый способ проще известного по технологии исполнения.Редактор Т.И ректор Н.Ревская в аказ 441 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыт 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5