Олигокарбонатакрилаты для получения сшитых поликарбонатакрилатов и способ их получения

(191 (11) 151 Л С 08 О 64/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ-О-СО-О де й-ос В-СН олекуля для полу атов.(46) 15,11.91. Бюл. М 471) Институт химии дССР Н -О-СО-О-СНг 1аток ксилитана,г-СНг, СНгСНгЭрной массы 720 -ения сшитых и весины АН Л аздыня, Б,К. Апсиакс; А.А, Берлин,ва ия олигокарбонатак 1 ся в том, что провобисхлорформиатов и ксилитана, или сортечение 25-30 мин с кой полученного проым (акриловым эфипри (-5) - (-10) С и С а течение 1,5 - 2 ч. получен ча 1 ощи 1 йствие лита ил 85)С в бработ акрилов иколя 1 Д 8-40 2, Способ рилатов, заклю дят взаимоде гликолей и ксибита при (-25)-( последующей о дукта мономет ромэтиленгл выдержкой пр тво СССР 2, 1968.АКРИЛАТЫ ДЛЯ ПОЛИКАРБОНАИХ ПОЛУЧЕНИЯ илаты общей форолучить сшитые ладающие вцсои показателями.илаты, полученигокарбонатакуру разложения жности и латы, об ическим онатакр естных о емперат что не дает возмо поликарбонатакри кими физико-механТак, поликарб ные на основе изв рилатов имеют т 240 С и усадку 10,4 олучени еннои Фунолучать на акрилаты с ескими пои определярой, которая ой;(57) 1, Олигокарбонатакрмулы Изобретение относится к новым олигокарбонатакрилатам на основе бисхлорформиатов гликолей, многоатомных спиртов (ксилита, сорбита, ксилитана) и телогена.Они могут найти применение для получения сшитых поликарбонатокрилатов.Известны олигокарбонатакрилаты на основе бисхлорформиатов гликолей, гликолей (этиленгликоля) и телогена,Способ их получения заключается в том, что проводят взаимодействие бисхлорформиатов гликолей и этиленгликоля при(-8)- (-5) С в течение 1,5 ч и при 450 С в течение 7 ч с последующей обработкой полученного продукта монометакриловым эфиром этиленгликолв в тех же условиях.Известные олигокарбонатакрилаты имеют две реакционноспособные метакрильные группы на концах макромолекулы,Целью изобретения являетсолигокарбонатакрилатов повышкциональности, позволяющихих основе сшитые поликарбонаповышенными физико-механиказателями.Достижение указанной цегется новой химической структувыражается следующей формул786289 ггде В - остаток ксилитана, ксилита, сорбита,В -СН 2 СН 2, СН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2, молекулярной массы 720-1500, способом их получения, заключающемся в том, что проводят взаимодействие бисхлорформиатов гликолей и ксилита или ксилитдна к или сорбита при(-25)+35) С в течение 25-30 мин с последующей обработкой полученного продукта монометвкрилввым (вкриловым вфиром этиленгликоля при (-5)+10) С и выдержкой при 38 О - 40 С в течение 1,5-2 ч.Синтез олигокарбонатакрилатов по предлагаемому способу осуществляют в растворе при молярном отношении много- атомные спирты (ксилит, ксилитан, сорбит); бисхлорформиаты гликолей: монометакриловый (акриловый) эфир этиленгликоля 1;3:3-1:6:6. Реакцию проводят в среде органических растворителей при пониженных температурах без выделения промежуточных продуктов, Первая стадия процесса проходит в гетерогенных условиях при температуре от (-25)С до (-35)С в течение 25- 30 мин. Добавление монометакрилового (акрилового) эфира этиленглйколя проводят при температуре (-5)+10) С в течение 2 ч, реакционную смесь выдерживают при 38- 40 С в течение 1,5-2 ч.Проведение первой стадии реакции при более низких температурах позволяет исключить появление побочных продуктов (сшитых поликарбонатов многоатомных спиртов), вызванных полифункциональностью применяемых многоатомных спиртов (ксилит, сорбит, ксилитан и др,). Конечный продукт при этом получается химически более чистым, т.е. он имеет большее число реакционноспособных групп,Выделение целевого продукта производится известными методами (обработка 3 Оьным раствором НС, промывка водой до нейтральной реакции, сушка органического слояотгонка растворителя),Синтезированные олигокарбонатакрилаты представляют собой вязкие жидкости без запаха, хорошо растворимые в органических растворителях и легко полимеризующиеся под действием радикальноцепных катализаторов, УФ- и радиационного облучения с образованием твердых нерастворимых полимеров.П р и м е р 1, В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, растворяют 0,13 моль ксилита в 1,67 моль пиридина, Раствор охлаждают до (-30) С, приливают 1260 мл хлористого метилена и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 30 мин раствор 0,65 моль бисхлорформйата этиленгликоля в 400 4мл хлористого метилена с такой скоростью,чтобы температура реакционной массы неподнималась выше (-25) С. По окончанииприбавления раствора бисхлорформиата в5 колбу в течение 5-10 мин вводят 0,71 мольмонометакрилового эфира этиленгликоля,содержимое колбы перемешивают при (-5) Св течение 2 ч, затем поднимают температуру до 40 С и выдерживают реакционную10 массу два часа,Охлажденное до комнатной температуры содержимое колбы фильтруют от хлористого пиридина, обрабатывают 3%-нымраствором НС 1, органический слой промы 15 вают водой до нейтральной реакции и отсутствия иона хлора, сушат над безводнымсульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отгоняют при остаточном давлении 5 -10 мм рт, ст. и температуре 30 - 40 С,20 Остаток после отгонки растворителяпредставляет собой бесцветную смолу,Получают олигокарбонатакрилат,где В - остаток ксилита, В -СН 2 СН 2,полосыпоглощения С=С(1640) СНз 1460, С=О(1765),25 бромное число 52,2 плотность 020 1,24, ро408 сП, молекулярная масса 1150.П р и м е р 2. В четырехгорлой колбе,снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термо 30 метром растворяют 0,02 моль ксилита в 0,22моль пиридина. Раствор охлаждают до(-25) -(-30) С, приливают 100 мл метиленхлоридаи при энергичном перемешивании прикапывают в течение 30 мин раствор 0,10 моль35 бисхлорформиата диэтиленгликоля в 20 млхлористого метилена так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше (-28)С. По окончании добавленияраствора бисхлорформиата в колбу в40 течение 5 - 10 мин вводят 0,11 моль монометакрилового эфира этиленгликоля иреакционную массу при температуре (-10) -(-5) С при перемешивании выдерживают 2ч, затем температуру поднимают до 40"С и45 выдерживают в этих условиях еще 1,5-2 ч,Выделение и очистка продукта такая же,как в примере 1,Остаток после отгонки растворителяпредставляет собой бесцветный прозрач 50 ный продукт.Получают олигокарбонатакрилат, где Р -остаток ксилита, В - СН 2 СН 20 СН 2 СН 2, полосы поглощения СНз(1460), С = 0 (1765),С=С (1640), й 7 зо 1290 сП, молекулярная мас 55 са 1320, бромное число 49,1, выход 89%,Ого =1,2565,П р и м е р 3. В условиях примера 1растворяют 0,02 моль сорбита в 0,39 мольпиридина, Раствор охлаждают до (-25)С,приливают 100 мл хлористого метилена и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 25 мин раствор 0,10 моль бисхлорформиата этиленгликоля в 20 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах (-27)+30)С. По окончании добавления раствора бисхлорформиата в колбу в течение 5-10 мин вводят 0,11 моль монометакрилового эфира этиленгликоля и реакционную массу при температуре (-10)+5)С и перемешивании выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до 40 С и выдерживают в этих условиях еще 2 ч.Выделение и очистка продукта такая же, как в примере 1.Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветный продукт.Получают олигокарбонатакрилат, где В - остаток сорбита, В - СНгСНг, полосы поглощения С=С(1640), СНз(1460), С=О(1765), бромное число 59,1, Ого 1,2530, газо 424 сП, молекулярная масса 1370. П р и м е р 4. В условиях примера 1 помещают в колбу 0,02 моль сорбита и 0,26 моль пиридина, Раствор охлаждают до (- 30)+35) С, приливают 100 мл метиленхлорида и при энергичном перемешивании прикапывают в течение ЗОмин раствор 0,10 моль бисхлорфсрмиата диэтиленгликоля в 20 мл хлористого метилена так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше(-30)0 С. По окончании добавления бисхлорформиата в колбу в течение 5 - 10 мин вводят 0,11 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, и реакционную массу при температуре (-10)-(-5) С и перемешивании выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до 40 С и перемешивают массу еще. 1,5-2 ч,Выделение и очистка продукта такая же,как в примере 1,Остаток после отгонки растворителяпредставляет собой бесцветный продукт.5 Получают олигокарбонатакрилат, где Я -остаток сорбита, В- СНгСНг-О-СНг-СНг, полосы поглощения СНз(1460), С = 0(1765),С = С(1640), бромное число 53, бг 0 1,2530,гзо 915 сП, выход 84, молекулярная масса10 1500.П р и м е р 5, Как в примере 1, помещают в колбу 0,053 моль ксилитана (содержание ОН-групп 30), 0,248 моль пиридина,130 мл хлористого метилена и охлаждают до15 (-25) + 2 С. Затем добавляют по каплям0,123 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля с такой скоростью, чтобы не происходило повышение температуры. Содержимоеперемешивают 0,5 ч, добавляют 0,123 моль20 монометакрилового эфира этиленгликоля.Обработку продукта ведут, как в примере 1,Получают олигокарбонатакрилат общейформулы, где В - остаток ксилитана, йСНгСнгОСНгСНг, выход 80, бромное чис 25 ло 42,7, Ого 1,2390, газо 1,475, молекулярнаямасса 720, полось 1 поглощения СНз(1460),С=О (1765), С=С (1640),П р и и е р 6, Олигокарбонатакрилаты,полученные в примерах 1 - 5, помещают в30 стеклянную пробирк и полимеризуют поддействием улучей Со . Доза облучения 1-20Мрад, Получены прозрачные нерастворимые полимеры,Сравнительные физико-механические35 свойства поликарбонатакрилатов на основепредложенных олигокарбонатакрилатов иизвестных представлены в таблице,Таким образом. полимеры на основепредложенных олигокарбонатакрилатов40 имеют повышенную тепло-.тойкость и меньшую усадку по сравнению с полимерами наоснове известных олигокарбонатакрилатов.786289 Продолжение таблицы Редактор Т.Шарганова Техред М.Моргентал Коррект васка роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гага 01 Заказ 4638 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская нэб., 4/5