Способ очистки фторсодержащих растворов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЯО 731633 01 Р 15/04;02 Г 1/28/2 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВИДЕТЕЛЬОТВУ АВТОРСКОМ(5 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ 535663/23-269.10.777.11.83. Бюл. М 41.К. Загорская, А.И. Веэниченко, Е.А. Буракольфсон, Б,В. ЛевитанРадионовосударственный научский институт цветивской хриолитовый6,081,3:546.16(088.(54)(57) СПОСОБ ОЧИС ЖАЩИХ РАСТВОРОВ от и тов и кремния путем на анионите в карбон бонатной форме и дес карбоната или бикарб отличающий с целью повышения иэ сорбции сульфатов и сутствии фтора, уста чину рН. исходного фт раствора в пределах дут сорбцию на сильн нитеКИ фТОРСОДЕР- римесей сульфаорбции примесе тной или бикар рбцни оаствороната натрия, я тем, что, ирательности ремния в приавливают нелирсодержащего т 9 до 13 и ве основном аниоИзобретение относится к областиочистки Фторсодержащих растворов,преимущественно в производствах Фтористых солей и алюминия и может бытьиспользовано в цветной металлургиии,химической промышленности.В производстве фтористых солей(криолит, фтористый натрий, Фтористый алюминий и другие) образуютсяматочные и промывные растворы, содер-жащие сульфаты и соединения кремниянаряду с Фторидами.В эти растворы переходят примесисульфатов и кремния, соцержащиесяв исходных материалах для производства фторнгтых солей, и до 10 фтора, содержащегося в исходной фтористоводородной кислоте. Для утилизации этого фтора растворы должны бытьселективно очищены от сульфатов икремния. 20Известны ионнообменные способыочистки фтористоводороднои. кислотыот кремнийфтористоводородной и сернойкислот путем селективной сорбции последних на анионитах во У- или ОН-Фор-.5мах с последующей регенерацией соответственно раствором Фторида илищелочи.Эти способы основаны на преимущественной сорбции ионитами сильныхкремнийфтористоводородной и сернойкислот в присутствии Фтористоводородной кислоты,Для ионообменной очистки солевыхФторсодержащих растворов известенспособ, пб которому растворы пропускают через катионит в водородной Форме, превращая соли в кислоты, а затемполученный раствор, содержащий Фтоистоводородную и сильные кислотынапример серную) пропускают черезанионит до его насыщения по сульфатиону. Катионит регенерирчют кислотой,анионит - щелочью, Если и исходномрастворе присутствует кремний, топри Н-контактировании образуется 45кремнийфтористоводородная кислота,также поглощаемая анионитом.Недостатки этих способов заключаются в их сложности и низкой степейи перехода фтора в очищенный 50раствор, так как кремний отделяетсяот раствора в форме аниона Б 1 Р,связывающего значительную часть Фтора. Так, при содержании в исходномрастворе 5 г/л Р и 1 г/л Б 102 очистка раствора исвестным способом даетвыход фтора в очищенный раствор неболее 60.Известен способ очистки растворов от анионов кислот, в том числесерной, путем сорбции на анионите вкарбонатной или бикарбонатной Форме.Сорбция проводится из растворов срН С 5, причем предпочтительно использование слабокислотных анионитов, Десорбцию примесей из анионита 65 проводят раствором карбоната или бикарбоната натрия.Однако в этом процессе протекает коллективная сорбция анионов кислот, присутствующих в растворе, и не достигается селективное удаление сул Фатов и кремнийсодержащих анионов в присутствии фторид-ионов.Цель изобретения заключается в по вышении избирательности сорбции суль фатов и кремния в присутствии фтора,Цель достигается тем, что устанав ливают величину рН исходного фторсодержащего раствора в пределах от 9 до 13 и ведут сорбцию на сильноосновном анионите.При этом, если сорбция проводится на анионите в карбонатной форме, в очищаемый раствор вводят сильное основание, например ЛаОН, концентрация которого эквивалентна концентрации силикат-иона в растворе. Если сорбция проводится на бикарбонатной Форме анионита, концентрация сильного основания в растворе должна быть эквивалентна суммарной концентрации сульфат- и силикат-ионов. При отсутствии кремния в исходном растворе введение щелочи не обязательно.Процесс сорбции сульфат- и силикат-ионов на анионите в карбонатной форме описывается следующими реакциями: Б 2 С"З Иа 2 Б 04 - Б 2 Б 04+ Иа 2 СО Б 2 СОЗ+Б 102+2 ИаОН - Б Б 10 + На 2 СО+г з + Нгогде Б - радикал функциональной группы анионита.При сорбции на биКарбонатной форме анионита протекают реакции2 Б НСО + 2 БаОН + Иа БО -Б 2 БО + 2 Иа 2 СО + 2 Н 02 4 2 5 22 Б,НСОЗ + Б 10 + 1 НаОНБ Б 10 + 2 На СО + ЗНОЕсли кремний в исходном растворе содержится в форме ЯГ иона, при введении щ лочи в раствор происходит разложение кремнефторида:ИаЯ 1 Г 6 +бБВ.ОН - ф бИаГ+Ма Б 10 +ЗН 02 3 2 Таким образом, кремний переводится в ионную форму, сорбируемую анионитом, но не содержащую фтора. Если содержание кремнийфторида в исходном растьоре велико, целесообразно предварительное осаждение основной части кремния в форме кремнекислоты, что требует меньшего расхода щелочи (или соды) и также приводит к освобождению фтора:Н 82 Б 1 ЕЬ+4 НаОН(2 На 2 СОЗ )бНВГ + Б 1024+ 2 НО(2 С 02)После отделения осадка в растворе остается 0,2-0,3 г/л Б 1, отделяемогозатем в процессе анионообменной очистки.В растворе после анконообменнойочистки содержится ( 0,01 г/л БО к( 0,1 г/л Б 1; выход фтора иэ исходного раствора в очищенный составляет95-98. Раствор, содержащий Фториди карбонат натрия, возвращается впроизводство криолита и других солейфтора.Операцию цесорбции примесей, являющуюся также регенерацией анионита, проводят раствором Иа СОЗ (3-10)или 11 аНС 03 (5-10).Возможно также испольээваниерастворов, содержащих одновременно 15На 2 С 03 и НаНС 03 (суммарная концент-.рация до 10). Более эффективнодесорбция протекает при использовании раствора бикарбоната.Фракция десорбата с 30-50 г/лН 8. БО+ выводится из процесса и может бйть направлена на электродиализ или обработку известью с получением раствора щелочи, содержащегодо 20 г/л НВ.ОН и используемого дляподщелачивания исходного раствораперед анионированием.Заключительная фракция десорбента возвращается на операцию десорбции в следующем цикле анионного обмена.В качестве анионита используютсяполимеризационные смолы с функциональными группами четвертичного аммониевого основания, содержащимитолько алкильные заместители (анионит АЫ, Дауэкс, Амберлит1 НА), или алкильные и алгогольные радикалы аниониты АВ, Дауэекс, Амберлит 1 НА).П р и м е р 1. Исходный раствор, 40содержащий 10 г/л 11 аР, 3,1 г/лНа 2 Б 04, 1 г/л На 2 СО (РН 9,3), пропускают через колонку диаметром20 мм, содержащую 30 мл анионитаАВв СО -форме (32 г сухой смолы) 45обменной емкостью 3,2 мгэкв/г, размер гранул 0,5-1 мм. Раствор пропус,кают со скоростью 5 мл/мин. До проскока Б 04-иона в фильтрат (чувствительность определения 0,01 г/л) пропущено 1,55 л раствора и сорбировано 3,25 г сульфат-иона. Составочищенного фильтрата: 9,6 г/л НаР;3,5 г/л На 2 СО,; (0,01 г/л Ла БО,Степень очйстки 99,5. Выход фторав очищенный раствор 96,Десорбцию Б 04-иона из анионита проводят 1 н.раствором На СОЭ (53 г/л)со скоростью 10 мл/мин. Для вытеснения 95 содержашегося в смоле Б 04-иона (3,1 г) пропускают 0,7 л раствора и получают 0,7 л Фильтрата, содержащего 6,7 г/л Иа 2804, 0,9 г/л БаУ;46 г/л Ба 2 СОЗ,При повторном пропускании исходного раствора через регенерированный 65 анионит очищено 1,5 л раствора допроскока БО иона ) 0,1 г/л (средняястепень очистки 98), Остальные показатели второго и последующего циклов были такими же, как и в первомцикле,П р и м е р 2. После очистки исходно;о раствора в условиях, описан)тных в примере 1, десорбцию Б 04 -ионаиэ анионита проводят 1 н.растворомНа 11 СО ,84 г/л) со скоростью 10 мл/мин.Для вйтеснения 98 содержащегося всмоле БО+-кона (3,2 г) пропускают0,2 л раствора и получают 0,2 л десорбата, содержащего 24 г/л На БО,2 г/л 11 аГ, 48 г/л НаНСОПрк повторном пропускании исходного раствора через регенерированныйанионит (в НСО 3-форме) до проскокаБС 4 в Фильтрат ) 0,1 г/л пропущено1,1 л раствора и сорбировано 2,25 гБ 04-иона. Выход фтора в очищенныйраствор 95, Для вытеснения 99содержащегося в смоле Б 04-иона пропускают через анионит 0,2 л десорбата от предыдущего цикла и получают0,2 л вторичного десорбата (содержащего 37 г/л Н- БО+, 3 г/л ЛаГ и32 г/л ИаНС 03), а затем 02 л 1 н.раствора ЪаНСОЗ и получают 0,1 лдесорбата (содержащего 5 г/л Ъа Б 04,1 г/л 11 Н и 78 г/л МаНС 03),В последующих циклах кэ процессавыводят десорбат, содержащий 30Зэ г/л 1 л. БО , 2 г/л Мэ,Г и 30-40 г/лНаНСОП р и м е р 3. В исходный раствор состава, укаэанного в примере 1,вводят 2 г/л 11 аОН до рН 12,3, к пропускают через колонку диаметром20 мм, содержащ,ю 80 мл анионитаАВв НСО -Форме (32 г сухой смолы)со скоростью 10 мл/минДо проскокаБО -иона в фильтрат ) 0,01 г/л пропущено 1,6 л раствора и сорбировано3,95 г Б 04-иона, Состав очищенногоФильтрата; 9,7 г/л 11 аР; 4 г/л Ма,СООр 01 г/л На 2 Б 04 .Десорбцию проводят 1 н растворомБа 1.ССЭ в условиях и с результатами,аналогичными примеру 2.При повторении циклов сорбции ицесорбции в тех же условиях получаютв каждом цикле при сорбции 1,5-1,6 лочищенного раствора, содержащего9,7-9,8 г/л МаГ, 3,5-4,5 г/л ПаСОЗ,0,01-0,03 г/л М 8,2 Б 04, Степень очисткираствора 99 выход Фтора в очищенный раствор 96-98. При регенерацииполучают в каждом цикле 0,1 л концентрированного десорбата, содержащего 45-50 г/л Ба 2 БО 4, 2-3 г/л МаР, 2025 г/л БаНСО , который выводят иэпроцесса, и 3,1 л оборотного десорбата, содержащего 5-10 г/л 1 с 004,70-75 г/л БаНСОП р и м е р 4. В сточный растворпроизводства фтористых солей, содер731633 жащий 5 г/л НаГ, 3 г/л Ба БО 4, 4 г/л ЯаБРЬ (рН 4), вводят карбойат натрия из расчета на разложение кремнеФторида, нагревают до 80 С и отфильтровывают осадок кремнекислоты.Полученный раствор содержит 10 г/Л 5 ИаР, 3 г/л БаБО, О, 4 г/л Я 02 ( рН 9,2),В этот раствор вводят 3 г/л НаОН и после охлаждения до 23 С пропускаютораствор (рН 12,5) через колонку с анионитом . НСОЗ-форме в условиях, 1 О. аналогичных опыту 3. До проскокаБО (0,01 г/л) пропущено 1,4 л раствора и получено 1,4 л Фильтрата,содержащего 9,8 г/л НаГ, 4 г/лБаСО, 0,01 г/л На 2 БО 4, 0,05 г/л Б 1 1)111 рН раствора 6,5 8,5 9,0 9,5 11,0 12,5 13,5 Объем,пропущенный до проскока, Б 04, лКонцентрация в очищенном растворе, г/л 1,1 1,35 1,5 1,6 1,5 1,5 1,2 3,4 4,О 4,3 4,4 4,5 4,5 4,5О 15 0,4 0,4 0,4 О 1 0,05 0 05 БО 2 ние благодаря замене двух стадий ионного обмена одной;2) увеличивается степень утилизации фтора, так как в очищенный раствор переходит не только фторидион, но и фтор из кремнефторид-иона, содержащегося в исходном растворе; Редактор П. Горькова Техред Е .Кузьма Корректор А. Дзяткой Заказ 10819/1 Тираж 688 Подписное ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ПНП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Прй повторении циклов сорбции вуказанных условиях и десорбции 1 н, Из таблицы следует, что при рН 4 9 часть фтора сорбируется анионитом (очевидно, в Форме Б 1 Р 2); что не только уменьшает выход фтора в очищенный раствор,но и уменьшает емкость 40 смолы по сульФат-иону, При рН9 достигается практически полное разложение кремнефторид-ионов, а при рН10 протекает эффективная сорбция силикат-ионов наряду с сульфатонами, При рН ) 13 емкость анионита по БО -ионам уменьшается. Таким образом, интервал рН 9-13 соответствует эффективному осуществлению предлагаемого способа,Технико-экономические преимушества предлагаемого способа перед известным (111) заключается в следующем:, 1) упрощается производственный процесс и его аппаратурное оформлераствором БаНСО 3 получают в каждомцикле при сорбцйи те же результаты,что и указанные выше, а при десорбции - 0,1-0,12 л концентрированногодесорбата, содержащего 40-45 г/лНа 2 БО , 5"б г/л 8102 (в коллоиднойформе), 2-3 г/л НаР, 20 г/л Ма(НСО.СО ) и 0,1-0,12 л оборотного раствора, содержащего 5-10 г/л НаБО 470-75 г/л НаНСО . При нагревании3концентрированного десорбата происходит коагуляция кремнекислоты, которая отделялась от раствора.Влияние величины рН на результаты ионитной очистки растворахарактеризуется следующими данными,полученными при обработке раствора,содержащего: 4,5 г/л Р, 0,6 г/лБ 102, 2,1 г/л БО 4,3) сокращается расход реагентов: взамен кислоты и щелочи, безвозвратно .расходуемых на регенерацию иони-, тов по известному способу, используется карбонат или бикарбонат натрия, стоимость которых на 1 т утилизируемого фтора в 3 раза меньше;4) процесс проводится в слабощелочной среде, что резко удешевляет оборудование по сравнению с известным способом, где обрабатываются растворы, содержащие плавиковую кислоту.