Способ получения -метилнитрофталимидов

, 1,1 а%Ах ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М 209/4 11/00 5,Госуаарсиенный ком СССР но лелам и юбретен и открытийОпубликовано 15.03,80. Б летень %10 Иностранцыьюелл Чойс Кук и Гари ЧСША)(72) Авторы изобретен и эви Иностранная фирмаДженерал Электрик Компани) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И-МЕТИЛНИТРОФТАЛИМИДО органиспособу имидов М-СНЗ0 10ходят М-Метил офталими эе термостой нение при синолимеров.вестен способтрофталимидовного ангидридметиламина превании получ5 С (1), Приводным раствионную массутельно ос аю примких получения И-ме обработкой нитроводным расти охлаждении нного продукта том после обра- ф ром метиламин тделяют от вочто у сложи я фтал ворс и на до 14боткиреакци тщапроцесс,Недостатками изявляется его многовследствие наличияступени отделенияванне значительногсточных вод. а ды ет ба 25 стного спосадийностьополнительнводы и обрколичества Приготовлимида в 98-1и нитруют по раствор 98-1 ЗО той. Реакцию ют р 3-н учен 0-н нитр створ И-метилфта й серной кислоте ый таким образом й азотной кислования проводят Изобретение относится)ческой химии, конкретнополучения И-метилнитрофтобщей формулы та опубликования описания 150380 Цель изобретения - упроститьспособ получения И-нитрофталимидов и предотвратить загрязнениеокружающей среды сточными водами.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом полученияН-метилнитрофталнмидов, состоящимв том, что И-метилфталимид нитруютэквимолярным количеством 98-100 ноазотной кислоты в 90-95-ной сернойкислоте при 65-75 оС и извлекаютцелевой продукт иэ реакционной массыхлористым метиленом с последующимнагреванием полученной при этомсерной кислоты при 260-325 оС припропускании двуокиси азота и возвращением серной кислоты в началопроцесса,Отличительными особенностямиспособа являются приведенные условия нитрования И-метилфталимида ирегенерации серной кислоты,Технология способа состоит вследующем.при 65-75 ОС, после чего экстрагируют нитропродукт с помощью хлористого метилена,Предлагаемый способ позволяетповторно испольэовать и направлять в рецикл неизрасходованные 5реагенты, серную кислоту, а такжехлористый метилен, применяемыйв процессе экстракции, В особенности важно то, что возможно проводить нитрование И-метилфталимидас получением 3-иэомера и 4-изомерав количествах, близких к теоретическим,Это достигается использованием концентрированной серной кислоты, являющейся растворителем при проведенииданной реакции, использованием концент рированной азотной кислоты, являющейся нитрующим агентом, и далее экстрагированием полученных продуктов спомощью хлористого метилена. В соответствии с изобретением процесс проводится с высокой скоростью и при бумеренных температурах порядка 60-80 С.Серная кислота и хлористый метилен,применяемые.в этом процессе, могутбыть использованы повторно. При этом ддостаточно удалить 5-7 воды, присут.ствующей в растворе серной кислотыи образовавшейся в результате реакции нитрования, Предлагаемый способпригоден для осуществления реакциинитрования непрерывным способом, всоответствии с которым азотную кислотувводят в процесс одновременно с раствором И-метилфталимида в серной кислоте, и выходящий поток подвергаютобработке хлористым метиленом, чтобыэкстрагировать полученный нитрованный И-метилфталимид. Непрореагировавшие реагенты могут быть направленынепосредственно на вход процесса,или должны быть подвергнуты незначитЕльной обработке (зто в первуюочередь относится к удалению 5-7воды).Реакцию нитрованоия проводят притемпературах 60-80 С, предпочтительно 65-75 С. Если реакцию проводятпри температуре, превышающей 80 ОС,то выход Яелевого продукта снижается вследствие увеличения скоростейтаких реакций, как окисление и гидро Олиэ. Если реакцию проводят при температурах, меньших 60 С, то скоростьореакцйи значительно снижается, т,е.такой процесс экономически нецелесообразен.Применение хлористого метиленав качестве экстрагирующего веществадля выделения полученных нитропроизводных также является важной отличительной чертой изобретения по рядуследующих причин. Попытки использо Овать другие галоидные производные,такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и хлористый метил, сказались неудачными, так как эти вещест-ва являются непригодными из-за склон ности к распаду, недостаточной лету" чести и растворяющей способности относительно нитрованного продукта, необходимой для обеспечения эффективного и быстрого экстрагирсвания,Количество используемого хлористого метилена может изменяться в широких пределах. Так, например, на каждый 1 л смеси, содержащей нитрованный продукт и раствор сер" ной кислоты, можно расходовать от 0,5 до 8-10 л хлористого метилена и более, в зависимости от способа экстрагирования. Однако при проведении процесса экстрагирования необходимо обеспечить максимальное контактирование хлористого метилена с раствором серной кислоты,Исходная серная кислота должна иметь концентрацию 98-103, При более низкой начальной концентрации серной кислоты происходит реакция гидролиэа, а также реакция окисления. Образующаяся в результате реакций нитрования и окисления вода снижает концентрацию серной кислоты до величины, меньшей 92- 93, что в свою очередь вызывает осаждение нитрованного И-метилфталимида.В результате появляется другая проблема, связанная со сложностью разделения продуктов во время экстракции.В этом случае, если ко:цент- рация серной кислоты после завершения реакции нитрования превьчает 95, нитрованный продукт так прочно связан с серной кислотой, что не может быть подвергнут эффективной экстракции с помощью хлористого метилена, В этом случае необходимо добавить небольшое количество .воды в реакционную смесь,чтобы довести концентрацию серной кислоты до величины порядка 92-95.Количество серной кислоты может изменяться в диапазоне 2-4 вес.ч. на 1 вес,ч. И-метилфталимида, Более низкие соотношения между кислотой и имидом целесообразно использовать в тех случаях, когда серная кислота имеет очень высокую концентрацию, т.е. более 100Также необходима концентрация азотной кислоты 98-100, чтобы напрасно не разбавлять концентрированную серную кислоту водой. Количество азотной кислоты, применяемое в данном процессе, должно быть достаточно близким к стехиометрическому, рассчитанному для введения однойнитрогруппы в ароматическое ядро И-метилфталимида. Эначительно избыточное количество азотной кислоты вызывает окисление нитрофталимида. Небольшое избыточное количество азотной кислоты, например,1,1- 1,3 молей азотной кислоты на 1 моль И-метилфталимида, должно использоваться для того, чтобы компенсиро вать потери в азотной кислоте, вызванные протеканием реакций окисления,При проведении этой реакции Б-метилфталимид и раствор концентрированной серной кислоты перемешивают н реакторе,оснащенном перемешивающим устройством и устройством для охлажденияили обогрева реактора. После нагревасодержимого реактора до заданной температуры при постоянном перемешиваниимедленно добавляют концентрированную азотную кислоту, причем ее вводосуществляют ниже поверхности, образуемой реакционной смесью, Добавление кислоты осуществляют от 10 миндо 1 ч и более. После перемешиванияв течение времени от 30 мин до2-3 ч при 65-75 оС полученную реакционную смесь направляют в экстрактор, предназначенный для проведениянепрерывной экстракции раствора 20серной кислоты хлористым метиленом.Такой экстрактор подобен аппаратуДина-Старка и представляет собойоснащенную мешалкой зкстракционнуюколонну. Хлористый метилен (экстрактаит) непрерывно вводят в нижнюючасть экстракционной колонны. В верхней части экстракционной колонны расположен переливной патрубок, черезкоторый производится слив экстракта. ЗОДалее экстракт поступает в сосуд,оснащенный подогревателем, способным поддерживать температуру н диапазоне от комнатной до 100 ОС, предназначенный для выпаривания хлористо- Зго метилена и концентрирования нитро 5ванных И-метилфталимидов, Парыхлористого метилена конденсируюти возвращают под действием силы тяжести в нижнюю часть экстракционнойколонны и процесс продолжают до тех 4 Опор, пока не будет полностью завершено экстрагирование,Пример 1. 161 г (1 моль)И-метилфталимида добавляют к 353 г100-ной НЯО 4, находящейся в указанном реакторе. Раство) нагреваютпри перемешивании до 70 С и затемдобавляют в течение 20-25 мин 76,8 г(1,2 моль) 98,1-ной НИО, причемкислоту вводят под поверхйость раствора, Перемешивание полученной таким образом реакционной смеси продолжают дополнительно еще в течениео1 ч при 70 С, а затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Полученная реакционная смесь поступаетв экстрактор описанного типа, предназначенный для непрерывного процесса экстракции кислотного раствора.Для начала процесса экстракции вэкстракционную установку подают около 1 л хлористого метилена. Хлористый метилен пропускают через раствор серной кислоты, содержащийцелевой продукт со скоростью 3 л/ч.Первую непрерывную экстракцию осу ществляют в течение 3,5 ч и затемпроизводят слив первого экстракционного раствора; затем еще 1 лхлористого метилена вводят в емкостьи производят вторую экстракцию,уже н течение 5 ч. Скорость второйзкстракции может быть увеличенапутем доведения концентрации сернойкислоты до 90, так как оказывается выгодным проводить стадию экстрагиронания серной кислоты 90-95.сОбе экстрагированные части, состоящие в основном из нитрованных И-метилфталимидов, пропускают черезколонку, заполненную силикагелем,чтобы отделить остатки серной илиазотной кислоты, в количестве, примерно равном 3Полученную такимобразом смесь далее подвергаютныпаринанию под вакуумом с помощьюнращающегося пленочного испарителя, В результате этих операцийполучают: после первой стадии экстрагиронания 161,8 г (87,9) экстрагированного материала; после второйстадии экстрагирования 22,2 г т.е.всего получают 184 г, что составляет89,3 от теоретического выхода нитрованных И-метилфталимидовГазовыйхроматографический анализ показал,что данный продукт содержит 944-нитро-И-метилфталимида, 5 3-нитро-И-метилфталимида и 1 непрореагиронавшего И-метилфталимида.При экстрагировании нитропродуктаиз серной кислоты с помощью хлористого метилена можно избежать избыточного разбавления кислоты. Этопозволяет экономично осуществитьотгонку воды, образовавшейся принитрозании, и тем самым сконцентрировать серную кислоту до такой степени, которая позволяет использоватьее вторично. Чтобы воспрепятствовать окрашиванию кислоты, а такжеисключить накапливание органическогоматериала, образующегося в результате реакции окисления, осуществляютбарботиронание ИО н серную кислотупри проведении ныпаринания воды при250-325 С. Это приводит к окислениюорганического материала в СОи НО,которые выводятся из раствора, чтоделает возможным получить бесцветную, либо почти бесцветную 98,3-нуюсерную кислоту, представляющую собойазеотропное соединение.Добавление БО 3 к указанной азеотропной кислоте позволяет в случаенеобходимости легко довести ее концентрацию до 100 или более,П р и м е р 2, 100 г сернойкислоты (темно-красного цнета), полученной в результате проведения описанной выше процедуры нитрования,помещают н колбу емкостью 1000 мл,имеющую три горла. Кислоту нагревают до 260 С и при этой температуре отделяют и собирают 20 мл воды.7 722484 Формула изобретения Составитель Л,ВиноградТехред М.Петко Корректор Ю.Макаренко Редактор Е.Хорина Заказ 165/47 Тираж 495 ПоцписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП фПатент, г,ужгород, ул. Проектная, 4 Ъатем через кислоту барботируют около 15 г двуокиси азота, причем температура повьвается до 320 ОС в колбе при температуре дистиллята 323 С. Этот процесс продолжаютов течение 90 мин. Только после ввода всех 15 г двуокиси азота серная кислота становится почти бесцветной Серная кислота, оставшаяся в колбе, имеет плотность 1,84, что соответствует концентрации 98,8. Способ получения й-метилнитрофталимидов, о т л и ч а ю щ и йс я тйм, что, с целью упрощения технологии и предотвращения загрязнения окружающей среды, М-метилфталимнд нитруют эквимолярнымколичеством 98-100-ной азотнойкислоты в 90-95%-ной серной кислотеф при 65-75 С, извлекают целевойопродукт хлористым метиленом с последующим нагреванием полученной приэтом серной кислож при 260-325 Спри пропускании двуокиси азота ивозвращением серной кислоты в начало процесса.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Р 11 Фвсп Ю. Гидролиз эамещенных й-метилфталимидов. СЬев, Вег,94, 2494"501 (1961) (прототип).