Кинетический способ определения редкоземельных элементов

Союз Советскик Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 250280. Бюллетень ИоДата опубликования описания 26.0280lС 01 Е 1700 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(У 2) Авторы "изобретения Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова(54) КИНЕТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВИзобретение относится к методамопределения редкоземельных элементов (РЗЭ) и может быть использованов аналитической химии для анализаобъектов, содержащих микроколичества РЗЭ,Соединения РЗЭ находят все большее применение в медицине вследствие их антикаагулирующего действия,При этом они используются при производстве полимерных изделий .(искусственных сосудов, катетеров, емкостей для хранения крови), а такжемедицинских препаратов, Поэтому внастоящее время все большее значениеприобретает задача определениямикроколичеств всех РЗЭ, содержащихся в различных органах и объектах,и извлечения РЗЭ из полимерных изделий медицинского назначения, атакже совершенствования методовконтроля микроконцентраций РЗЭ приизучении химии разбавленных растворов,25Известен кинетический методопределения смеси РЗЭ, основанныйна различии в скоростях реакций замещения в комплексах с полидентантными лигандами, который являет. ся струйным вариантом метода кинетической спектрофотометрии, Метод основан на применении двух или нескольких параллельных реакций, протекающих с различными скоростями для определения начальных концентраций компонентов реагирующей смеси, Для количественного определения РЗЭ при совместном присутствии использована реакция комплексонаЙ с окрашенными комплексами, образованными РЗЭ с ксиленоловым оранжевым, про" текающая по схеме:, ) п Х+ ЭПТАЬи эЭТА+ Х При взаимодействии с комплексоном н раствор, окрашенный комплексами, обесцвечивае;ся за время, меньшее, чем 5. 10 с . Скорости реакций для различных РЗЭ различны, Все измерения проводят на приборе, работающем по стоп-методу, Изменение во времени светопоглощения раствора записывают на экране осциллографа, Кинетические кривые фотографируют, Измерения светопоглощения производят сложным спектрофотометрическим устройством, Блоксхема применяемого устройства, ра 71 б 981-Ф Более чувствительным и болееблизким к предлагаемому является кинетический метод, определения Сепо его каталитическому действию нареакцию окисления иодида перекисьюводорода. При осуществлении этогометода в мерную колбу емкостью50 мл последовательно. вводят раство)Оры нитрата церия ( п ), перекисиводорода и крахмала. Затем эту смесьразбавляют водой, перемешивают и термостатируют в течение 10-15 мин.После термостатирования к смеси добавляют иодистый калий ираствор доводят до метки водой, Опы-ты проводят при 1250,2 С., Оскорости реакции судят по появлениюокрашенного иод-крахмального комп Олекса, Кривые оптическая плот.ность - время записывают на автоматическом приборе (2,Однако чувствительноть методаневысока при определении содержанияРЗЭ указанны: выше объектах, Опреде.ление ведут без применения буферного раствора при рН : 5,6-5,8, чтоможет оказывать отрицательное влияние на ход определения Се ( В ) в 10сложных объектах иэ-за,неустойчивос"ти системы, Поэтому данный методбыл применен только для определенияСе (ц ) в модельных системах.Цель изобретения - повышение чув- Л 5ствительности анализа,Это достиГается тем, что в качестве индикаторной используют реакциюокксления й -фенетидина периодатомкалия, катализируемую марганцем (71 )и Количество редкоземельных элементов определяют по уменьшению скорости реакции,Рекомендуется следующее размещение реагентов в сосуде смесителе. впервый отросток вводят 13 воцныйраствор П-фенетидина, во второйбуферный. раствор и раствор периода -та калия, в третий - раствор сернокислого марганца и РЗЭ,При таком порядке смешения резуль- изОтаты хорошо воспроизводятся, В качестве индикаторной выбрана реакпияокисления и-фенетидина периодатомкалия, катализируемая МИ ( 11 ),По литературным данным реакцияокксления И -Фенеткдина периодатом55калия применяется в кинетических методах для определения некоторых переходных элементов, например, МРе, Мп,Скорость реакции измеряют фотоко Олориметрическим методом и судят оней по увеличению оптиЧеской плотнос.ти раствора во времени вследствиепоявления окрашенного продукта окиспения й-фенеткдина, 65 Установлено, что введение всехРЗЭ ингибирует выбранную индикаторную реакцию, но ингибирующая активность у различных элементов различна, Вследствие этого нижняя границаопределяемых концентраций для 1)с),Вщ, Яц, Р, Са, Но и 3 Б равна2 10 моль/л,а для ЬО, Рг, Се, ТЬ,Е.", Тц и Ец - 2 10 а моль/л,При определении РЗЭ предлагаемымспособом катионы первой группы периодической системы не влияют на ходопределения РЗЭ, ион аммония не влияет в концентрациях, не превышающих10 -М, СС не мешает определению приего концентрации, равной 10М;ВО-: 10" М О - 10М,П р и м е р 1, При определенииследовых количеств РЗЭ в растворев три отростка сосуда-смесителя вводят; в первый - 1 мл 0, 1 водногораствора п-фенетидина, во второй5 мл 0,1 М раствора ацетатной буферной смеси (рН = 5,22) и 5 мл насыщенного раствора периодита калия, втретий - 7 мл раствора сернокислогомарганца с (Мп( й) = 10 ьМ и 5 млраствора хларида неадима с (Ис)( й)=-0М (Бщ и, РЗ, Сс) Но,01); вслучае определения Се, Р, ТЬЕГ,Та и )а концентрация раствора РЗЭравна 10 "М. Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл, Сосуд с растворами термостатируют в течение 20 мин при 1 = 20 С. Растворы перемешивают и помещают в сосуд в термостатируемую кювету ( С= 5 см) фотоэлектроколориметра фЭК-М, смонтированного с самопишущим прибором ЭПП"09, По истечении 30 с с момента переешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической кривой в координатах - оптическая плотность - время, Запись производят в течение 2 мин, Тангенс угла наклона полученной кинетической кривой равен 0,28, концентрации РЗЭ определяют методом калибровочного ГрафикаДля этОГО за;.1 исывают ряд кинетических кривых описанным выше способом, но в 3-й. отросток сосуда- смесителя вводят 1, 3 5, 7 и 10. мл 10 М раствора хлорида Хс(, Затем строят калибровочный График в координатах - тангенс угла наклона кинетической кривой - концентрация РЗЭ в реакционной смеси, Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых обратно пропорциональны концентрациям растворов ЫЙ и равны соответственно 0,350," 0,314; 0,2875;0,240 и 0,220.Полученный таким образом график используют для определения концентрации РЗЭ в анализируемом растворе, По калибровочному графику найдено 0,0792 мкг, Введено 00720 мг, 716981П р и м е р 2, В три отросткасосуда-смесителя вводят: в первый0,5 мл 1 раствора И-фенетидина, вокоторой - 3 мл насыщенного растворапериодата калия и 5 мп 0,1 М раствора ацетатной буферной смеси (рН5,22) и в третий - б мл сернокислого марганца с Мп ( П ) 1 = 10 а М иб мл раствора хлорида 0 Ь с Л 3( В) ) =10-7 МОбщий объем смеси доводят дистил.лированной водой до 50 мл, Сосуд.срастворами термостатируют 20 мин при- 200 С, Растворы перемешивают ипомещают в термостатируемую кювету( 1 = 5 см) фотоэлектроколориметраПо истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают лентудиаграммной записи кинетической кривой в координатах - оптическая плотность - время, Тангенс угла наклонаполученной кинетической кривой равен 0,235, Для построения калибровочного графика в третий отростоксосуда-смесителя вводят 1,3,5,7 и10 мл 10М раствора хлорида ЛЭ,Тангенсы углов наклона полученныхкинематических кривых равны соответственно: 0,32 р 0,265; 0,240, 0,200и 0,145, Строят калибровочный граФик в координатах - тангенс угланаклона кинетической кривой - концентрация РЗЭ в реакционной смеси,По калибровочному графику найдено0,087 мкг, Введено 0,103 мкг,15 П р и м е р 3. В три отросткасосуда-смесителя вводят; в первый1,2 мл 1% водного раствора П -фенетидина во второй - 4 мл насыщенйоговодного раствора периодата калия и5 мл 0,1 М раствора ацетатной буФерной смеси (рН = 5,22), в третий7,5 мл раствора сернокислого марганца с Мп(Й = 10 М и 8 мл 10 Мра ст в ора хл ори да ТЬ,Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл, Сосуд 45с растворами термостатируют 20 минпри + = 20 С, Растворы перемешиваюти помещают в термостатируемую кювету ( 1 = 5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетическойкривой в координатах - оптическаяплотность - время, Тангенс угла нак"лона полученной кривой равен550,385, Для построения калибровочного графика в третий отросток сосуда-смесителя вводят 1, 3, 5, 7 и10 мл 10 ьМ раствора хлорида ТЬ,Тангенсы углов наклона полученныхкинетических кривых равны соответственно: 0,4750 ф 0,4351 0,425 р 0,395и 0,345. Строят калибровочный график в координатах - тангенс угланаклона кинетической кривой - концентрация РЗЭ в реакционной смеси. 65 По калибровочному графику найдено0,1208 мкг ТЬ, Введено 0,1272 мкг.П р и м е р 4. В три отросткасосуда-смесителя вводят: в первый0,8 мл 1 раствора Л-фенетидина,во второй - б мп насыщенного раствора периодата калия и 5 мл 0,1 Мраствора ацетатного буферной смеси(рН:5,22), в третий - 6,5 мл сернокислого марганца с Мп( В )- 10 ь М и 4 мл 10 М раствора хлори-ьда лантана,Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл, Сосуд срастворами термостатируют 20 минпри 1 = 20 С, Растворы перемешиваюти помещают в термостатируемую кюве"ту ( 8 = 5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента пе"ремешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетическойкривой в координатах - оптическаяплотность - время. Тангенс угла,наклона полученной кинетическойкривой равен 0,260, Для построениякалибровочного графика в третий отрос-ток сосуда-смесителя вводят 1, 3,л 10 ь М раствора хлори(,а. Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых равны соответственно 0,325 у 0,290; 0,250 у0,215 и 0,150.Строят калибровочныйграфик в координатах - тангенс угланаклона кинетической кривой - концентрация РЗЭ в реакционной смеси,По калибровочному графику найдено0,65 7 мкг, Введено 0,556 мкг Ьс 3.П р и м е р 5, В первый отросток сосуда-смесителя вводят 1,0 мп1 раствора П-фенетидина, во- второй - 5 мл насыщенного водного раствора периоцата калия и 5 мл 0,1 Мраствора ацетатной буферной смеси(рН = 5,22), в третий - 7 мя раствора сернокислого марганца с Мп( Ц=10 ф М и б мл 10 ьМ раствора хлорида Г 1 (В ),Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл Сосудс растворами термостатируют 20 минапри 1: = 20 С, перемешивают и помещают в термостатируемую кювету= 5 см) фотоэлектроколориметра. Поистечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической кривой вкоординатах - оптическая плотностьвремя, Тангенс угла наклона полученной кинетической кривой равен 0,475Для построения калибровочного графика в третий отросток сосуда-смесителявводят 1, 3, 5, 7 и 8 мл 10 М раствора хлорида Р, Тангенсы углов наклона получечных кинетических кривыхравны соответственно 0,560; 0540;0,500; 0,475 и 0,450, Строят калибровочный график в координатах - тан"генс угла наклона кйнетической кривой - концентрация РЗЭ в реакцион716981 дне дра отк дено ибро у гр ние 097,153 ф 7 08 3,4 0,571 Источники иринятые во внима мации при з перт 6, Р с.1499. рия Хи 1972, и) г 2 Из естия ВУЗо еская техн с, 449 (и с логи ототЦНИИПИ Заказ 9742/ Патент, г. Ужгород, ул. Проект ал ПП Кой смеси. По калибровочному графику найдено 0,987 мкгВведено0,846 мкг Рг,П р и м е р 6. Анализируемыйраствор был получен следующим путем,Полимерный образец массой 7,3222 гпредставляющий собой полую трубкунаполнялся дистиллированной водойи находился в неподвижном состояниив течении 24 ч при комнатной темпе"ратуре, В композицию полимера входитпропионат диспрозия, Подобные полиме,ры используются при производстве искусственных сосудов, катетеров, емкостей для хранения крови, Полимерсодержит 2,5 РЗЭ, Примерное содержание диспрозия пропионовокислогов образце 7,330,025 = 0,183 г,По истечении 24 ч раствор изтрубки сливался В колбу, откуда проба отбиралась пипеткой,В первый отросток сосуда-смесителя вводили 1 мл 1% водного раствораП-фенетидина, во второй - 5 мл пособ определе ни я РЗЭ отличается выностью, превышающей твительность извест.4 Предлагаемый смикроконцентрацийсохой чувствительна 3 порядка чувсного способа.Предлагаемый способ может быть применен при анализе биологических объектов (кровь, моча, различные ткани, органы при применении лекарственных препаратов и при использовании различных изделий медицинского назначения, в состав которых входят РЗЭ) . Кроме того, предлагаемый способ определения микроконцентраций РЗЭ может играть важную роль при решении актуальной проблемы охраны окружающей среды при анализе природных и сточных водФормула изобретенияКинетическйй способ определения редкоземельных элементовс применеО, 1 м раствора ацетатной буферной смеси (рН = 5,22) и 5 мл насыщенного водного раствора периодата калия, в третий - 7 мл раствора марганца с (Мп(в= 10 М и 10 мл анализируемого раствора.Общий объем смеси доводили дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатировалн в течение 20 мин при 1 = 20 С растворы перемешивали и помещали в термостатируемую кювету ( 8 = 5 см) Фотоэлектроколориметра. Через 30 с с момента перемешивания растворов включали ленту диаграммной записи кинетической кривой, Тангенс угла наклона полученной кннетической кривой был равен 0,325, По калибровочному графикУ найдено 0,0301 мкг.На основании опытных данных была произведена статистическая обработка результатов, В таблице представлена воспроиэводимость результатов определения РЗЗ кинетическим методом. нием окислительно-восстановительнореакции и регистрации .ее скоростииим иэ известных методов, напримерспектрофотометрйческим, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения чувствительности анализав качестве индикаторной используютреакцию окисления и-Фенетидина периодатом калия, катализируемую марганцем ( Й ), и количество редкоземельных элементов определяют поуменьшению скорости реакции,ираж 565 Подписное