Способ получения гидроперекисей алкилили циклоалкилароматических углеводородов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к ввт. свид-ву Хф Союз Советских Социалистических слублик(22) Заявлено 1001.77(21) 2440991/2с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 05.11.79. Бюллетень 2 ударственный комите СССР делам изобретений и открытий2: 3". Дата опубликования описан 1.79 2) Авторы изобретения1) Заявитель нинградский ордена Трудового Красно технологический институт имени Лен Знамета 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ АЛКИЛИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛАРОЛ 1 АТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ огоча е 30 Изобретение относится к способу получения гидроперекисей алкил- или циклоалкилароматических углеводоро- дов, которые могут быть использованы для совместного получения фенолов 5 и кетонов, в халкон-процессе для синтеза оС -окисей олефинов, в качестве инициаторов радикальной полимеризации.Известны способы получения гидро перекисей окислением ароматических углеводородов кислородом и кислород- содержащими газами в присутствии катализаторов при 70-140 оС. В качестве катализаторов применяют соединения 15 металлов переменной валентности такие, как комплекс кобальта с алкилэамещенными производными аммиака 11, комплексы политерефталоилоксальбисамидразона и полифумароилбисамидраэона 20 с медью, никелем, церием, кобальтом, свинцом или кальцием 2). Такие катализаторы позволяют проводить окисление с высокими скоростями (продолжительность окисления до 0,5 ч). 25Недостаток известных способов состоит в том, что применяемый катализатор разлагает образующуюся гидро- перекись, что приводит к снижению с лективностипроцесса по целевому продукту на стадии получения и пос" ледующего выделения гидрочерекиси.Так, селективность процесса по целевому продукту по этим способам не превышает 85 вес.в.К предлагаемому способу наиболее близок способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбенэола, окислением алкилароматических углеводородов, например иэопропилбензола, кислородом или воздухом 31, В качестве катализатора при этом используют комплекс общей формулы С 2 о Нво 1 о С 1 д (СО) Сад. Процесс проводят в теченйе 3-10 ч при 80-140 С. При,этом селективность процесса по гидроперекиси достигает 90.Недостатками этого способа являются сравнительно невысокая скорость окисления (средняя скорость за первые 3 ч при 110 оС составляет 8-9), окисляемость лиганд самого комплексного катализатора, что приводит к необходимости введения новых порций катализатора, и, какследствие это" го, - к большим расходам его. Кроме т о, способ не обеспечивает доста" т но высокой селективности процес- сЦелью изобретения является повышение селективности процесса, уменьшение расхода катализатора "и сокра-щениедлительности процесса.Цель достигается тем, что по этому способу получения гидроперекисейалкил- или циклоалкилароматических углеводородов путем жидкофазного окисления соответствующих .углеводородовкислородом или кислородсодержащимгазом при 80-140 С в качестве катализаторов используют комплексы 1,10 фенантролина, или с,с -дипиридила,или 5-нитро,10-фенантролина, или1,7-диметил,10-фенантролина, илидс,(ф-трипиридила с солями кар"боновых кислот щелочных или щелочноземельных металлов, или бериллия,илимагния,Катализатор предпочтительно используют в количестве 10 - 10 мольна 1 л углеводорода. 20Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование в процессе вышеуказанногокатализатора.Такой способ получения гидроперекисей позволяет по сравнению с известными способами повысить скоростьокисления на 40-50, что способствуетинтенсификации производства гидроперекисей, а также повысить селективность процесса по целевому продуктудо 99,6. Применение небольшого количества катализатора и возможностьего многократного использования делают способ высокорентабельным. 35П р и м е р 1. В селективномреакторе барботажного типа окисляют100 г кумола воздухом при расходеего 0,1 л/мин в присутствии нафтената бария (концентрации 110 моль/л) Таблица 1 мер м Селе тив- ност прирату радро реси, с. м а 10-3 0 9 5 Нафтенат 10 1,10 магния фенан троли310 Нафтенатбария То же 210 6 100 7 120 3 Тож 5 9.ность реакции 5 ч. Гидроперекись выделяют из реакционной массы перегонкой"в вакууме или переводят 30-40 ным раствором едкого натра в натриевую соль, выпадающую в осадок, Последний отделяют фильтрованием, промывают пентаном, .растворяют в воде ичерез раствор пропускают углекислыйгаз, Выделившуюся свободную гидроперекись зкстрагируют пентаном и высушивают безводным сульфатом натрия,После отгонки пентана получают продукт с содержанием гидроперекиси кумола 98-99, Выход гидроперекиси17 вес., селективность процесса погидроперекиси 99,6.П р и м е р 2. Окисляют кумолпри 120 С в течение 2 ч, Остальныеоусловия те же, что в примере 1, Выход гидроперекиси 35 вес. , селективность 97,2,П р и м е р 3. В реакторе попримеру 1 окисляют 100 г кумола воздухом при расходе его 0,1 л/мин вприсутствии нафтената кальция(4 10 моль/л) при 100 С, Инициатором служит гидроперекись изопропилбензола (110 моль/л) . Длительность реакции 3 ч. Выход гидроперекиси 20 вес., селективность 98,1.П р и м е р ы 4-9, В реактре попримеру 1 окисляют 25 г п-цимола воздухом при расходе его 0,2 л/мин вприсутствии комплексного катализатора. Инициатором служит гидроперекисьп-цимола (5 10 моль/л). Условия ирезультаты окисления приведены втабл.1.(510 емо (10 моль 6,7 вес,рег Катализ ль/л) и /л) . ВыСелек ь 5, Оки исутст /л) и /л) при дропер тивнос Примерпропилбензол в пбария (410 мол-Элина (4 10 мольние 8 ч. Выход г69,2 вес,. Селе ляют м-диизоии нафтената ,10-фенантро С в течекисиь 94,1. что в привыходелектив" . П р и м е р 10. В реакторе по примеру 1 окисляют 20 г м-диизопропилбенэола воздухом при расходе его 0,14 л/мин в присутствии нафтената магния (810 моль/л) и 1,10-фенантролина (1, 610моль/л) при 110 С. Инициатор - перекись дикумила(0,04 моль/л), Длительность окисления 4 ч, Выход гидроперекиси м-диизопропилбензола (в пересчете на моногидроперекись) 79 вес.,селективность 92.П р и м е р ы 11-21. В реакторе по примеру 1 окисляют 94,4 г фенилм е р 22, В 1 окисляют 25 при расходе 0,2 нафтената бария енантролина (3 1 С. длительность од гидроперекиси ность 99,3.м е р 23, То ж Температура 120 екиси 16,3 вес. ,5. примеру воздухо сутстви и 1,10" при 100 3 ч. Вы Селекти П р мере 22 гидропе ность 9циклогексана воздухом при расходеего 0,14 л/мин в присутствии катализатора. Инициатор - гидроперекисьфенилциклогексана (10 моль/л). Гидроперекись выделяют иэ оксидата переводом ее 30-40-ным раствором едкогонатра в натриевую соль,иэ которойгидроперекись регенерируют углекислым газом. Выход гидроперекиси 713 вес., селективность 96-99. Результаты представлейы вт абл. 2,15 6960 7ЕЕ р и м е р 26. Окисляют м-диизопропилбензол в присутствии нафтената кальция (110 эмоль/л) и о(. й -дипиридила (2,10 эмоль/л) при 100 ОС.Длительность окисления 5 ч. Выход гидроперекиси 48,4 вес.%, Селективность98,3,П р и м е р 27. Окисляют м-диизо.пропилбензол в присутствии стеаратакальция (2 10 моль/л) и 1,10-фенантролина (4 10 моль/л) при 110 С.,(210 моль/л). Длительность окисления 4 ч. Выход гидроперекиси м-диизопропилбензола (в пересчете на моногидроперекись) 62,4 вес.Ъ. Селективность 96,8. 15П р и м е р ы 28 - 29. В реакторепо примеру 1 окисляют 93,4 г фенилциклододекана воздухом при расходеего 0,2 л/мин при 130 С в присутствии катализатора - нафтената бериллия (1 10 моль/л) и гетероцикла(210 моль/л),В примере 28 при длительности окисления 1,8 ч и использовании в качестве гетероцикла 5-нитро,10-фенан-тролина выход гидроперекиси составляет 9,4 вес.Ъ, селективность 86,1,в примере 29 при длительности окисления 1 ч и использовании в качествегетероцикла 4,7 - диметил,10-фенантролина выход гидроперекиси составляет 5,2, селективность 89,4,П р и м е р ы 30-31, В реакторепо примеру 1 окисляют 87,5 г фенилциклопентана при расходе его 0,2 л/минопри 130 С в присутствии катализатора. Таблица 3 Селективпри м п ность иРс.В3 с(с(.,дф-трипиридилвых кислот щелочныных металлов, илиния. с солями карбоноили щелочноэемельриллия, или магормула изобрете б получения гидроперекиили циклоалкилароматичесдородов путем жидкофаэного соответствующих углеводоородом или кислородсодержапри 80-140 С в присутствии ров-комплексов органичесений с металлами, о т л ий с я тем, что, с целью селективности, уменьшения талиэатора и сокращения дли процесса, в качестве катаиспольэуют комплексы 1,10- ина или сЕ,А-дипиридила, о,10-фейантролина, или л,10-фенантролина, или о по п.1, о т л и чм, что катализаторличестве 10- 10дорода.ники информации,нимание при эксперое свидетельство СС 07 С 179/02, оп 2, Способ щ и й с я т пользуют в к на 1 л углев а ю- ис- моль Ист инятые во 1. Автор 351840, к 72,2 ПтизеССРублик с л кл. С3А М 3229 1975 ( ССРубли Артемов Корректор Н, Зад оставитель А ехред Э, Чуж дактор 3. Бородкин в Заказ 7 Тираж 513 ЦНИИПИ Государственно по делам изобретен 113035, Москва ЖРаодписное .тета СССРкрытийнаб. д. 4 о кй и ППП т, г. Ужгород, ул. Проектная,4 или 1. Спо сей алкил ких углев окисления родов кис щим газом катализат ких соеди чающи повышени я расхода к тельности лизаторов