Способ получения полиуретанов

(1) М. Ка С 08 Я 18/18 Государственный комите СССР но делам изобретений н открытийОпубликовано 300379 БюллетеньЭЙ 12 Дата опубликования описаниЯ 020479 .(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТЬНОВ Изобретение относится к способу получения полиуретанов в присутствии катализатора отверждения.В настоящее время при получении полиуретанов в качестве катализаторов отверждения ыяроко используют Как аминные, в частности третичные амины - циклические (алкилморфолин, диалкилбензиламины) и алиФатические (низшие триалкиламины), так и металлоорганические катализаторы, в частности соединения олова-соли диалкил; триалкилолова моно- и поликарбоновых кислот 11..Однако аминные катализаторы являются токсичньвли, легколетучими веществами, которые выделяются длительное время в процессе эксплуатации полиуретана. Все это затрудняет их хранение и применение.Недостатки металлоорганических катализаторов: низкая стабильность при хранении, необходимость очень высокой точности дозирования, снижение в их присутствии устойчивости полиуретана к гидролиэу.Известен способ,по которому в качестве аминного катализатора уретанообраэовання используют олигомерный продукт - диуретан с аминными группами, который в процессе образования полиуретана входит в состав по" лимера 12,).Это позволяет снизить токсичность как самого катализатора,.так и полиуретана на его основе.Поскольку для придания растворимости диуретан необходимо связывать хлористым водородом в дигицрохлорид, полученные полиуретаны имеют пониженную гидролитическую устойчивость.Цель изобретения - увеличение гидролитической устойчивости полиуретанов.Это достигается использованием в качестве катализатора отверждения по" лиуретанов продукта конденсации олигомерных фенолоспиртов с ароматическими диаминами при соотношении КН и СНОН, равном от 1:1 до 3:1. По предлагаемому способу к смеси гидроксилсодержащего.полиэфира и катализатора,добавляют нзоцианатный компонент. После тщательного смешения.полученную композицию выливают в форму, где она отверждается. При этом определяют кинетические параметры отверждения и характеристики готового полиуретана.Катализаторы получают конденсацией фенолоспиртов (фенолоформальдегидных смол) с ароматическими диаминами при исходном соотношении ИН-и СН ОН"22. -групп, равном от 1:1 до 3:1. При соотношении 1(Н 2 и СН 2 ОН менее 1:1 получаемые продукты имеют меньшую ка 5 талитическую активность и труднорастворимы в полиэфире. Вероятно, при избытке фенолоспирта при синтезе протекают конденсационные процессы по метилольным группам, что приводит к сшивке фенолосп рта. При соотношении КН 2 и СН 2 ОН более 3;1 отмечено увеличенйе кажущейся плотности пенополиуретанов и ухудшение их ячеистой структуры. Получаемый по предлагаемому спо собу катализатор приобретает конечные свойства примерно через 8-12 ч после смещения при комнатной,темопературе .и через 20-40 мин при 100 С. Иолекулярная масса катализатора ограни чена пределом, при котором они сохра" няют текучесть с целью облегчения их дозировки и растворимость в полиэфире для лучшего диспергирования в уретановой композиции. Катализаторы представляют собой вязкие, гомогенные, практически нелетучие при комнатной температуре жидкости, устойчивые при хранении. Их можно вводить в композицию как н виде отдельного компонента (особенно при высоком соотношении диамина и фенолоспирта, так и, предпочтительно, в виде раствора н полиэфирном компоненте. Введение катализаторов в концентрации 1-5 от веса композиции обеспечивает оптимальную скорость отверждения полиуретана и позволяет изменять ее в широком интервале.П р и м е р 1. К гомогенной смеси 30,7 г простого полиэфира марки 40 Лапрол(продукт поликонденсации глицерина и окиси пропилена, мол. вес 370, функциональность 3, содержа" ние гидроксильных групп 13,5), 0,9 г воды, 0,6 г КЭП(блоксополимер 45 полиоксисилоксана и полиоксиалкиленгликоля), 0,2 г октоата олова и.0,1 мл триэтиламина добавляют 50 г полиизоцианата.Полученную композицию после смешения в течение 15 с на мешалке( П - 2800 об/мин) выливают в открытую Форму и определяют кинетические параметры процесса отверждения и характеристики полученного полиуретана, представленные в табл. 1.П р и м е р 2-7, К 20 г олигомерного фенолоспирта (резольная фенолоформальдегидная смола ФРВ(содерканиое метилольных групп 18,4) при 95 С прибавляют м-феиилендиамин при 60 соотношении КНи СН ОН, указанном н табл. 1, и перемешивают в течение 30 мин. Полученный катализатор в количестве 1 (от веса всей композиции)растворяют н полиэфирном компоненте,содержащем 61,4 г простого полиэфирамарки Лапрол, 1,8 г воды и1,2 г КЭП,В полученную гомогенную смесь добавляют 100 г полиизоцианата и послесмешения н течение 15 с на мешалкевыливают н форму и определяют кинетические параметры процесса отверждения и характеристики полученного полиуретана, представленные в табл. 1,1П р и м е р 8, К 20 г олигомерного фенолоспирта (резольная фенолоформальдегидная смола ФРВс содержанием метилольных групп - 16,1) прибавляют 20 г диаминофенилового эфира (соотношение ЯН 2 и СН ОН составляет 2 ;1) и перемешивают при комнатной температуре в течение Яч.Далее получают П 11 У по примерам 2-7,Кинетические йараметры процесса отверждения и характеристика полученного полиуретана принедены в табл.1.П р и м е р 9 (сравнительный). К гомогенной смеси иэ 30,7 г простого Лапрол, б,9 г воды, 0,6 г КЭПн 2,1 г м-фенилендиамина (м-ФДА) пру- ливают 50 г полиизоцианата.1 идролитическая устойчивость пенопластов, полученных на предлагаемых катализаторах, приведена н табл. 2.Как видно из приведенных данных (табл.1, предлагаемые катализаторы в случае их использования при получении пенополиуретанон обеспечивают удобное время старта и подъема пены, причем позволяют варьировать их н широком интервале, Поэтому использование такого типа катализаторов может оказаться полезным, когда необходимо заиетное разделение во времени стадий дозиронания и вспенивания, например, н случае получения изделий с тонкими стенками или сложной формы, Преимущество таких катализаторов проявляется н случае приготовления композиций с большой жизнеспособностью (т. е. с замедленным отнерждением), что особенно важно при получении клеев и адгезинон.Замедленное время окончательного отверждения оказывается ценным также в случае получения изделий путем нторичногофф формонания. 11 ри необходимости зти катализаторы могут использоваться в смесях с обычными катализаторами. Зависийость каталитической активности таких катализаторов от концентрации имеет значительно меньший наклон, чем для катализаторов аминного типа, и особенно олово- органических катализаторов, требующих очень точного дозиронания. Это обстоятельстно упрощает технологический процесс, поскольку снижает требования к точности дозиронания катализатора.654632 Т а б л и ц а 1 Кинетические параметры получения полиуретана и его характеристики в присутствии различных катализаторовКатализатор Кинетические параметр(от начала смещения) Пример ажуцаяся Структуралотность ППУ астворимостьатализатораолиэФире Времястарта,с1 Время Времподъема,с оличестаиамина н00 вес.чФенолоюн,н,он," спирт 35 Мелкая,однороднаяНеоднородная с вкраплениямими 0,33:1 ряется 140 даже ваниие раст олност ри наг 40 нородная,0 66:1 Растворяется при 110 длительном перемешивании инагревании едкая,днородная 365 Растворяется 70легко при нагреванииРастворяется при 50комнатной температуре 00 40 2 5 45 5 Ьб 3:1 о же Разрывы на поверхност 3,5: 13 115,5 5 100 20 Неоднородная крупноячеи ст ая 2 О Время старта - время до момента подъема пены, время,подъема - время до максимального подъема пены, время доотлипа - время до потери липкости,и меча Иэ табл. 2 видно, что полученные по предлагаемому способу полиуретаны, в частности пенополиуретаны, обладают повышенной устойчивостью к гидролиэу. Это проявляется в сохранении объема и Формы иэделия, а также прочности. При этом следует заметить, что вспененные полимеры в силу значительно более развитой поверхности менее устойчивы к гидролиэу, чем монолиты.Поскольку предлагаемые катализаторы входят в полимерную цепь, полученные на их основе полиуретаны не- токсичны. Кроме того, сами катализаторы обладают пониженными токсичными свойствами, являясь олигомерами и, вследствие этого, практически нелетучи при комнатной температуре.Хранение катализаторов показало, что они устойчивы к гидролизуТаким образом, полученные согласно изобретения полиуретаны нетоксичны, устойчивы к старению, например к гидролизу, при их получении не требу" ется высокой точности дозирования катализатора.Процесс приготовления катализатора прост, не требует деФицитного сырья и специального оборудования.654632 Т аблиц а 2 Гидролитическая устойчивость пенопластов, полученных на предлагаеьах катализаторах Фсж.гндю.ЕсВА 100Примечание ьУ, ж.исх. При- мер 1 20 60 Усадка неравномерная, изменяющаяформу изделия 6.8 0 100 форма не измениласьТо же 0 100 П р и м е ч а н и е: ЬЧ- изменение объема образцовразмером 30 хЗОх 30 мм после выдержки в атмосфере паров водыопри 110 С в течение 8 ч. формула изобретения Составитель Л. НонокрещеноваРедактор Т. Никольская Техред Л,Алферова Корректор Н, Стец Заказ 2294/212Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Носква, П, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП ффПатЕнт, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих полиэфиров с изоцианатным компонентом в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения гидролитической устойчивости полиуретанов, в качестве катализатора используют продукт конденсации олигомерных Феиолоспиртов сароматическими диаминами при соотношении ЯН 2 и СН 20 Н-групп, равном от1:1 до 3:1.25 Источники информации, принятые вдвнимание при экспертизе1, РЕ Хоо 1 пщ 1950,15911, 957-960.2. Патент СЮА 93001955, Ю кл. 260-2.5, 1961.