Способ получения полиуретана

ЪтжИ% О П И С А Н И Е 635879 Сооз Советских Социалистических Республик,11.78. Бюллетень М 44 45) Дата опубликования писания 09.01.7 72) Авторы изобретения Иностранцы ранк Майер и Рольф Кубе(ФРГ) Иностранные фирмы Бергверксфербанд ГмбХ и Байер АГн 71) Заявители 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНА рма- аналяет Изобретение относится к способу получения полцуретанов, используемых, в частности, для упрочнения геологических формаций, сыпучей породы и земляных масс.Известен способ получения полиуретанов для скрепления или упрочнения геологических формаций по отношению к воде или газу путем взаимодействия ди- или полиизоцианата с полиолом, содержащим по крайней мере три реакционноспособных 10 ОН-группы в смеси с жидким растворителем 1.Для образования полцуретана обычно используют полполы, имеющие средний молекулярный вес 400 - 600 и гидроксильное число 350 в 4. Эти полиолы могут быть заменены примерно на 15% или даже полностью пластификатором, в особенности касторовым, маслом.Однако при увеличении пропорции ка сторового масла модуль эластичности, проч ность на сжатие и прочность на изгиб конечного продукта уменьшаются таким обпазом, что при упрочнении геологической формации давление горной породы и дей ствие внешних сил могут вызвать скольжение упрочненных формаций.Наиболее близким по технической суг:, ности и получаемому результату является способ получения полиуретана, пригодно- З 0 го для упрочненця геологических фо ьцй, путем взаимодействия полццзоцц та с касторовым маслом 2.Однако полученный в результате полиуретан является недостаточно гибким, что может привести к преждевременному разрушеншо упрочненной цм геологической фэрмаццп.Другим недостатком яв. ся относительно высокая вязкость касторового масла (1000 пз прц 25 С).При высоком содержании касторово:, масла вязкость системы возрастает до такой велиц 11 ы, что нарушается пронцкновегце В .ельчаЙш.е треш 1:ь ц целц 1 больше не гарантируется полное смачцвание пэвеэхпостц.Несмешцваемость касторового масла с водой также является недостатком. Если нужно упро вить сырую цли влажнуо горную породу, касторовое ма.ло может выделиться цз системы водой, поглошенной полнолицыми соединениями, которые очец: хопошо смешиваются с волой, ц следов. тельно, касторовое масло больше це 6 де: реагировать с дццзоццанатом.Цель изобретения - . повышение гибкости и прочност упрочненных чолцуретаном геологических формаций. сыпучох порол, землянях масс.Цель достигается тем, что в качествеполиольного компонента при полученииполпуретанов используют смесь из 50 - 95зес. % простого полиэфира с молекулярным весом 400 - 600 и гидроксильным числом 350 - 400 и 50 - 5 вес. % простого полиэфира с молекулярным весом 2000 - 3500и гидроксильным числом 50 - 80.Полиуретаны, полученные из таких смешанных полиолов, для упрочнения геологической формации, сыпучей породы и земляных масс, имеют высокую гибкость сбольшим модулем эластичности и высокуюпрочность на изгиб, обладают хорошей связывающей силой по отношению к углю,иокружающей породе, и сопротивление ксильным динамическим нагрузкам. Можнотакже легко хранить композицию продукта постоянной, выдерживая постояннымиусловиямн реакции во время ее приготовления.Другим преимуществом такой смеси полполов является ее хорошая совместимостьс водой, поэтому невозможно выделениепридающего гибкость компонента при упрочнении сырых или влажных формаций,Молекулярный вес простого полиэфира1500 в 80, предпочтительно 2000 в 35,гидрооксильное число ниже 100, предпочтительно 50 - 90.Составляющими с более чем одним активным атомом водорода в молекуле дляполучения подходящих простых полиэфпров являются первичные карбоновые кислоты, фенолы, спирты и амины, вступающиев реакцшо с избытком 1,2-алкиленоксида.Примерами карбс.:овых кислот служатфталевая, адипиновая, малеиновая, янтарная кислоты.,Примерами фенолов являются гпдрохинон, пирокатехин, 4,4-диоксифенилдиметилметан.Примерами спиртов являются этилепгликоль, пропиленгликоль, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, маннитол,глюкоза, фруктоза и сахароза,Примерами аминов служат аммиак,моно- и диэтаноламин, диэтилентриамин,анилин, диаминодифенилметан, в особенности этилендиамин и триэтаноламин.Примерами 1,2-алкиленоксидов являются окись этилена, окись пропилена и 1,2 оутиленоксид. Могут быть использованысмеси или один алкиленоксид может бытьиспользован на первой стадии реакции, адругой - на второй стадии реакции, длятото чтобы вызвать сегментацию при синтезе молекулы простого полиэфира.Количество используемого 1,2-алкиленоксида определяется требованием достикения пидроксилыного числа ниже 100.В предпочтительном варианте осуществления изобретения используется 5 - 50вес. % таких продуктов, получаемых изимиипд и 1 Р-ялкилеиоксилов. В этом слу 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 чае особенно очевидны желаемые преимущества по сравнению с касторовым маслом в отношении механических свойств упрочнения геологических формаций, сыпучей породы и земляных масс, Этот результат является неожиданным, особенно в свете общепринятой точки зрения, что с полиолами, содержащими амины, из-за их слишком быстрой реакции с изоцианатами невозможно достигнуть времени для пропитки и проникновения в тонкие трещины и щели формации, представляющее собой предварительное физическое условие для ее химического упрочнения.Полиольные смеси имеют ту же продолжительность жизни, что и обычные полиллы, когда они смешаны с изоцианатом, и следовательно могут быть использованы во всех ранее известных методах упрочнения. Используемые изоцианаты могут быть любыми известными продуктами, которые содержат больше одной изоцианатной группы в молекуле. Примерами их являются толуилендиизоцианат, форполимеры со свободнымн изоцианатнььми группами, полученные из многоатомных спиртов и- толуолендиизоцианата, гексаметилендиизоцианат и его форполимеры, дифенил метандиизоцианат и смеси различных изомеров и высшие циклические фракции.Предпочтительными являются хорошо известные смеси полиизоцианатов, которые получают при фосгенировании анилинформальдегидного конденсата.Полиолы добавляют к простым эфирам, могут быть любыми полиолами, известными в производстве полиуретанов.Предпочтительными полиолами являюгся полиоксиалканы, имеющие от 2 до 4 гидроксильных групп в молекуле, молеку лярный вес от 62 до примерно 200, например этиленглпколь, 1,2-пропандиол, гексаметиленгликоль, триметилолпропан, глицерин или пентаэритрат и/или,простые поли- эфир-полиолы с молекулярными весами от 106 до 1000, предпочтительно 250 в 7, и наиболее предпочтительно 350 в 4. Могут быть использованы любые смеси компонентов.Предпочтительными полиолами являются простые полиэфир-полиолы, получающие, например, при взаимнодействии тримепилолпропана с окисью пропилена (полиол 1) или смеси сахарозы и 1,2-пропандиола с окисью пропилена (полиол 6).Другими конкретными примерами таких простых полиэфир-полиолов являются дпэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтилегликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, продукты этоксилирования или пропоксилирования низкомолекулярных полиоксисоединений.Пропорция полиольной компоненты для смешивания с изоцианатом может меняться в широких пределах, преимущественно635879 Таблица 1Связгощие свойства Прочностьна изгибэквива.лентна на углена породе Мод 1 льэластичности Отклонсвсэквива- лентно Полиол, вес. ч 2,50 2,58(сравнение) 6 (сравнение) 100 11,52,0 63 72 2730 0 9834200,872650 0,982610 , 0,942770 2,78 80 2,5 2,58 81 2 г 5 3.00 115 1, 1 0,782.00 3100 3,6 12 092 ( 144 0,882,29 1,4 2410 52 2810 3,8 114 так, чтобы на каждую ОН-группу приходилось 0,5 - 2 группы ХСО. Если упрочняемые геологические формац 4 и, или сыпучая порода, или земляные массы содержат ного влаги, желательно использовать большой избыток изоцианата.Кроме того, возможно вводить обычные составные агенты, известные в химии полиуретанов, для модификации полиуретана, например касторовое масло, вспенивающие агенты, такие как вода и фторированные углеводороды, ускорители, такие как третичные амины и металлические катализаторы (например, хлорное олово), октоат олова или дибутилоловодилаурат) и регуляторы вспенивания, такие как кремнии йор ганичеокие соединения, Могут быть такке включены наполнители, такие как летучая зола.Кроме того, можно добавлять гидрофильные вещества, такие как алюмооиликаты натрия типа цеолитов, если это тв,:- буетоя для предотвращения вспенивания упрочняющей среды.В примерах применяют вещества, состоящие из:Полиол 1. Простой полиэфир-полиол, полученный из триметилолпропана и окиси пропилена, гидроксильное число 370, средний молекулярный вес 450 и вязкость 700 лз при 26 С.Касторовое масло, Доступный натуральный продукт, категории первого отжима, гидроксильное число 148 и вязкость около 1000 пз при 25 С.Полиол 2. Простой полиэфир-полиол, полученный из триметилолпропана и окиси пропилена, пидрокоильное число 56, средний молекулярный вес около 3000 и вязкость 550 аз,при 25 С. Полиол 3. Простой полиэфир-полиол, полученный из 1,2-пропиленгликоля и окиси пропилена, гидроксильное число 59, средний молекулярный вес 2500 и вязкость 410 пз при 250 С. Подпол 1. Простой полиэфир-полиол,полученный из этилендиамина и окиси пр:.- пилена, гидроксильное число 61, средний молекулярный вес Зо 00 и вязкость 630 гз 5 при 25 С.Полиол 5. Простой полиэфпр-полно;1,полученный из триэтаноламина и окиси пронилена, их взаимодействие проводят до тех пор, пока гидроксильное число не до стигнет 103, затем продолжают реакцию сокисью этилена до тех пор, пока гидроксильное число не достигнет 58, средний молекулярный вес 3200 и вязкость 480 аз прп 25 С.5 Полиол 6. Простой полиэфир-полиол,полученный из смеси сахарозы и 1,2-пропандиола в молекулярном соотношении 1: 5 и окись пропилена, гидроксильное число 380, средний молекулярный вес 440 20 и вязкость 580 ггз при 2 о С.П р и м е р 1. 100 частей по объему полиолов или полиольных смесей, приведенных в табл. 1, смешивают с изоцианатной компонентой, содержащей 31 о, изоциана та, вязкость 140 из при 25 С, полученнойфосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида и представлявшей более чем на 50 ф, 4,4-диизоцианатдифенилметан, и с 5 вес. ч. алюмосиликата ЗО натрия типа цеолита, и отливают в металлические формы, обработанные высвобождающим агентом. После 15 ч отверждения при комнатной температуре формы отпускают, завершая отверждгние в течении. 5 ч 35 при 80 С. Свойства, приведенные в табл. 1,определены для полученных компактных образцов невспененного полиуретана.Для оценки связующих свойств с углеми окружающей породой, глинистый сланец 40 и угольные призмы размером 4 Х 4 Х 6 слразламывалп и заливали в них реакционную смесь, выдерживая постоянное разделяющее расстояние 2 лл. Прочность иа изгиб цементированных призм затем опре деляли, используя для измерения связывающие свойства.635879 П р и м е р 2. 100 частей по объему каждой смеси полиолов, приведенных в табл, 2, ооработаны по методике примера 1. Опрсдс,-.еппя полполов согласно приведенным в :.Римере 1 Измеренные свойства приведены в габл. 2. Тяо;а 2 внзвгоци и с.,иа угас иа породе Пво гиость иа изгиб зквива- пеитна пион, и 100 1 4 100 1+30 3,0 00 частей по объему й смеси с теми же опре. римере 1, смешаны с 1,2 оды и 0,6 части по объедля стабилизации пены, ему изоцианата, описап, затем прибавляют к еремешвва 1 от 30 с. Разкости начинается в каж мин, полученная пена з 15 мин. тем взаимодействия полиизоциан гпо;ьным компонентом, о т л и ч с я тем, что, с целью повышения и прочности конечного продукта стве полиольного компонента и смесь из 50 - 95 вес. % простого ра с молекулярным весом 400 - 60 кспльным числом 350 - 400 и 50 простого полиэфира с молекуляр 2000 в 35 и гидроксильным числ аж деле част м10 10 но каж витг дом отве 5Источники инвнимание при экс1. Патент ФРГопублик. 1962.0 2, Патент ФРГопублпк. 1973. формации, принятые во ертизе;112984, кл. 84 с 314 ор мул зооретения Способ получе ного для упрочне ций, сыпучей пор ния полиуретана, пригодния геологических формады и земляных масс, пуПурииа Составитель С Редактор Л. Герасимова Техред Л. 1(, шьико аказ 053/1509 11 зд.з 341ир НПО Государственного комитста СССР по дена 113035, Москва, К, Раушская н."и 503аб д. 1" й /о Тип. Харьк. фин, пред. Патент Пример 3, 1 ой полпольно ниямп, что в п и по объему в полпсплоксана частей по объ в примере дой смеси и п е пены в жид случае через рждается череата с по- а ющи й.гиокости в качсспользуютполиэфи и гидро - 5 вес. вв ным весом ом 50 - 90. о 1784458, кл. 84 с 5/54,